电动汽车、电网存储和航空的需求不断增长，推动了对传统锂离子插层化学之外的新型电池技术的探索。因为锂金属负极具有3860 mA h g-1的高理论比容量和低还原电位（与标准氢电极相比-3.04 V），锂金属电池（如锂硫和锂氧）已成为最有前途的高比能量器件。由于枝晶生长导致的电子传输途径不稳定，锂金属负极的可逆性较差。长径比大的锂枝晶容易从集流体上脱落，形成孤立的锂碎片（“死锂”），从而增加离子传输的曲折性，限制离子的扩散速率。人们已经探索了大量的 3D 碳基集流体来调节锂沉积/剥离行为，但具有高比表面积和高界面缺陷密度的多孔碳质材料通常会导致液体电解质分解严重，并在碳骨架上形成厚的 SEI 层。SEI 层固有的低离子电导率（10-13-10-14 S cm-1）和异质结构也阻碍了锂离子的传输。锂金属优先沿 SEI 膜的高扩散率路径生长，形成具有高长径比的锂枝晶，最终导致电池失效。因此，非常有必要构建一种有利于连续界面电子/离子传输结构的锂负极。
近期，华中农业大学曹菲菲教授和叶欢教授等人提出了一种合理调节界面电子密度和穿过 SEI 膜的锂离子传输来提高锂金属负极性能的策略。这项关键技术涉及调节纤维素前体原纤维的排列来降低生物质衍生碳宿主的界面氧密度。较高的比表面积和较低的界面氧密度降低了局部电流密度，并确保了薄而均匀的 SEI 膜的形成，从而稳定了锂/电解质界面的锂离子转移。此外，改进的石墨化和互连的导电网络增强了碳的表面电负性，并实现了不间断的电子传导。在负极/电解质反应界面处连续快速耦合的界面电子/离子传输促进了均匀的锂沉积并提升了锂负极性能。Li/C 负极在全电池实际低 N/P 比为 1.44的条件下，表现出 98% 的高初始库仑效率和超过 150 次循环的长期使用寿命。
该论文以“Realizing interfacial coupled electron/ion transport through reducing the interfacial oxygen density of carbon skeletons for high performance lithium metal anodes”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. （a） 锂金属负极固有缺点的示意图。（b） 促进限域和均匀锂沉积的高导电子/离子骨架设计示意图。（c） 不同生物质来源的纤维素的活性羟基分布和分子链排列图。
从集流体到孤立锂沉积物的电子传输途径被电子绝缘的SEI层阻挡，锂金属不可逆损失，导致锂利用率低和性能衰减（图1a）。合理设计坚固的电子传导非平面主体可以优化质量和电荷转移途径，减少不可逆锂损失，延长锂金属负极的循环寿命（图1b）。该工作选择三种具有不同直径和结晶度的典型纤维素，包括棉纤维 （CF）、木材衍生纤维素 （WC） 和细菌纤维素 （BC） 作为碳前驱体。CF 排列紧密，结晶度高，组装尺寸大，碳化后界面氧密度低。
图 2.（a） π电子密度随所得碳的石墨化程度增加的示意图。（b） 所得碳的结晶和非晶区中的π电子分布。（c） CF、WC 和 BC 的 XRD 图谱。（d） CFC、WCC 和 BCC 的拉曼光谱。（e） 根据 XPS 分析，CFC 、 WCC 和 BCC 的 sp2 碳含量。（f-h）CFC、WCC 和 BCC 的C 1s谱的峰拟合。
结晶区的纤维素往往会形成石墨微晶，增加了π电子密度，从而促进了与锂的结合和均匀的锂沉积（图 2a-b）。图 2（c） 中的 X 射线衍射 （XRD） 表征了三种纤维素的结晶度，表明 BC 的结晶度最高，为 82.1%，而 CF 和 WC 的结晶度相对较低，分别为 79.8% 和 58.2%，这与它们的纤维素链排列一致。拉曼光谱中较低的 ID/IG 比率（图 2d）和 X 射线光电子能谱 （XPS） 中较高的 sp2 碳含量（图 2e-h）表明纤维素的结晶度越高所得碳纤维的石墨化程度就越高。
图 3.（a） CFC、WCC 和 BCC 的 C/O 比值。（b） 第一次循环后 CFC 、 WCC 和 BCC 的能奎斯特阻抗图。（c） 循环 CFC 、 WCC 和 BCC 上的 LiF 含量。（D-F）在 0.5 mA cm-2 下恒流降至 0.01 V 后，循环 （d） CFC、（e） WCC 和 （f） BCC 上 SEI 层的 TEM 图像。
具有大组装尺寸的纤维素前驱体具有较小的界面面积，并在其碳骨架中产生低界面氧密度。XPS 光谱和 SEM 图像显示，具有高结晶度和平均直径为 10 μm 的 CFC 具有最高的 C/O 比，表明其界面氧密度最低（图 3a）。对初始循环后的 CFC、WCC 和 BCC 电极进行了电化学阻抗谱 （EIS） 光谱。高频区的第一个半圆与锂离子在 SEI 层的传输有关，CFC 电极的相应电阻小于 WCC 和 BCC（图 3b），表明其界面动力学增强。XPS 分析表明，CFC 的 SEI 层比 WCC 和 BCC含有更多导离子的 LiF 和 Li2O（图 3c）。这表明 CFC 上形成的锂/电解质界面层促进了锂离子的快速传输。由于电解质消耗较低，以及含 LiF/Li2O SEI 层的保护作用， 25 nm 的均匀非晶界面层覆盖了循环的 CFC （Fig. 3d）。相比之下，在 WCC 和 BCC 电极上观察到较厚或不均匀的 SEI 层（图 3e-f），表明通过 SEI 层的质量和电荷转移不均匀。
图 4. CFC、WCC 和 BCC 在电流密度为 1 mA cm-2 和面容量为 6 mA h cm-2 时沉积/剥离的（a）初始库仑效率和（b）平均库仑效率对比。（c）根据比表面积和实际电流密度计算的 CFC、WCC 和 BCC 的局部电流密度比较。（d-f）在 1 mA cm-2 下沉积 6 mA h cm-2 的锂后 CFC、WCC 和 BCC 电极的 SEM 图像。（g） Tafel 曲线计算得出 CFC/Li、WCC/Li 和 BCC/Li 上的交换电流密度 j0。（h） CFC/Li、WCC/Li 和 BCC/Li 对称电池的 GITT 电压曲线。
碳纤维的界面氧密度对初始库仑效率 （ICE） 有显著影响，当 CFC 电极的 C/O 比为 11.22 时，可实现 90% 的最高 ICE（图 4a）。CFC 电极的高 ICE 可能是由于含有 LiF/Li2O 的 SEI 层的保护以及界面氧密度低而减少了电解质/锂的消耗。CFC 电极在 140 次循环中保持 99% 的高库仑效率（图 4b），这主要归因于其高电子导电性和SEI 层快速的锂离子传输。局部电流密度定义为实际设定的电流密度与碳主体的比表面积和锂面负载量的乘积之比。当电池在 1 mA cm-2 的电流密度下循环时，基于 625 m2 g-1 的高比面积，CFC 上锂沉积的局部电流密度为 0.4 × 10-4 mA cm-2，是 WCC 和 BCC 电极的三分之一和八分之一（图 4c）。当在 0.4 × 10-4 mA cm-2 的低局部电流密度下沉积时，在 CFC 上沉积锂容量为 6 mA h cm-2，观察到尺寸为 20-30 μm 的球形锂簇（图 4d）。然而，WCC 和 BCC 电极上有许多长度超过 100 μm 的 Li 枝晶（图 4e-f）。这些结果表明，纤维素前驱体的大组装尺寸产生的低局部电流密度可有效抑制 Li 枝晶的生长。拟合 C/Li 对称电池 Tafel 斜率计算的交换电流密度（图 4g）以及恒电流间歇滴定技术 （GITT） 测试（图 4h）表明锂/电解质界面上锂离子的快速传输。
图 5.（a） CFC/Li、WCC/Li 和 BCC/Li 对称电池在 1 mA cm-2 和 1 mA h cm-2下的循环稳定性比较。（b） CFC/Li、WCC/Li 和 BCC/Li 对称电池的倍率性能。（c） 恒电流充电/放电曲线和 （d） CFC/Li||LiFePO4（LFP）、WCC/Li ||LFP 和 BCC/Li||LFP 满电池在 0.5 C 下的循环性能。（e） CFC/Li ||LFP 软包电池0.5 C的循环性能。
CFC/Li||CFC/Li 对称电池在 30 mV 的低电压极化下稳定循环近 1000 小时（图 5a）。得益于改进的 Li 沉积动力学，CFC/Li||CFC/Li 对称电池显示出比 WCC/Li||WCC/Li 和 BCC/Li ||BCC/Li 更好的倍率性能（图 5b）。为了评估 CFC 电极的实用性，使用预沉积的CFC/Li 电极作为负极，使用高负载 LiFePO4（1.1 mA h cm−2 的 LFP）作为正极（N/P 比低至 3.60）组装了全电池。由 CFC/Li 制成的全电池的放电比容量为 155 mA h g−1，高于 WCC/Li（149 mA h g−1）或 BCC/Li（150 mA h g−1）。在接近实际测试条件下（4.17 mA h cm-2 的高正极面积容量和 1.44 的低 N/P 比），CFC/Li||LFP 全电池在 0.5 C 时提供 160 mA h g-1 的可逆容量，远高于 WCC/Li||LFP 和 BCC/Li||LFP 全电池（图 5c）。CFC/Li||LFP 全电池在 150 次循环中保持 150 mA h g-1 的高可逆容量和 80% 的高容量保持率（图 5d）。CFC/Li||LFP 软包电池在 0.5 C 下可稳定循环超过 100 次（图 5e），表明使用 CFC 集流体作为贫锂负极是可行的。这些结果证明了 CFC 在实际贫锂器件中的应用潜力。
通过合理调控纤维素前驱体中纤维素原纤维的排列，实现了一种耦合的快速界面电子/离子传输策略，实现了锂金属的高度可逆和非树枝状沉积/剥离。通过调节纤维素前驱体的结晶度获得的高度石墨化和互连的导电网络实现了碳骨架的快速电子转移。调节纤维素分子链的顺序以获得具有低界面氧密度和高比表面积的纤维素碳，降低局部电流密度和抑制界面寄生反应来改善锂/电解质界面的离子传输。优化的界面电子/离子传输有助于实现非树枝状锂负极，从而允许高达 98% 的初始 CE 和高达 99% 的平均 CE。基于制备的 CFC/Li 负极的锂金属全电池在 N/P 比低至 1.44 的情况下表现出 80% 的容量保持率。组装好的 CFC/Li||LFP 软包电池可在 0.5 C 下实现 120 次循环的稳定循环。这项工作为锂金属负极中高含量纤维素的筛选和应用提供了新的见解和参考。
文章信息
Realizing interfacial coupled electron/ion transport through reducing the interfacial oxygen density of carbon skeletons for high performance lithium metal anodes
Yao-Lu Ye, Yan Zhou, Huan Ye*, Fei-Fei Cao*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.063
作者信息
叶欢
华中农业大学化学学院教授，博士生导师。研究方向为锂金属二次电池关键材料的可控制备与研究。以第一或通讯作者（含共同）在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.等期刊累计发表学术论文40余篇，其中ESI高被引论文6篇。参编英文专著1部，申请PCT国际专利3件和中国发明专利10余件，在中国、美国等多个国家获得授权。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、湖北省自然科学基金青年项目。获湖北省自然科学奖二等奖（2023、第二完成人），被评选为IEEE PES储能技术2024年度杰出女性科技工作者、第二届新能源材料创新发展论坛青年菁英奖、华中农业大学“狮山硕彦计划”青年英才。
E-mail: yehuan@mail.hzau.edu.cn
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