解锁微米级锰基阳离子无序岩盐正极中的快速锂离子传输

交通电气化推动了市场对锂离子电池需求的快速增长，为应对不断增长的能量密度需求和日益紧缺的原料资源，探索开发高比能、高稳定性和低成本电极材料成为大势所趋。近年来，基于渗流理论（‘0-TM’网络）的具有较高理论容量以及广泛廉价金属选择性的阳离子无序岩盐材料（DRX）受到广泛关注。一般来说，DRX正极材料需要借助高能球磨纳米化才能实现高容量,这往往容易引发正极-电解质界面（CEI）处的寄生反应，不利于材料的循环稳定性。并且，耗能的球磨工艺给实际规模化生产带来额外挑战。此外，在实际DRX材料中，局部短程有序的存在也会改变渗流网络，严重影响材料的容量和倍率性能。因此，通过简易策略取代球磨工艺，在微米尺寸DRX颗粒中实现锂离子的快速运输对于廉价锂离子正极的商业化至关重要。

近日，中国科学院大学伦正言、孙宪虎团队合作提出了一种简单且可扩展的质子交换辅助方法制备出微米级复合正极材料，涉及DRX材料在酸溶液中进行Li⁺/H⁺交换，并通过中低温烧结在长程DRX基体中诱导生成短程局域尖晶石，显著提高了锂离子本征迁移率。具有整体无序阳离子排列的微米级颗粒以50 mA g^-1较慢速率能提供超过280 mAh g^-1的放电容量，在以2 A g^-1的极高倍率循环时，其放电容量仍能保持在150 mAh g^-1以上。

该工作以“Unlocking fast Li-ion transport in micrometer-sized Mn-based cation-disordered rocksalt cathodes”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

通过溶胶-凝胶法制备出了形貌和粒度均匀的Li_1.05Mn_0.85Ti_0.1O₂ (DRX-LTMO) 基体物质。XRD精修和SAED结果证实合成的DRX-LTMO具有Fm-3m空间群的无序立方岩盐晶体结构特征（图1 (c-d)）。电化学数据对比也表明LTMO只有在借助spex高能球磨后才能释放出目前所报道出的容量。

图1. (a) DRX-LTMO溶胶-凝胶法合成示意图，插图为DRX-LTMO的SEM图。(b) DRX-LTMO的SEM和EDS元素分布图。(c) DRX-LTMO的XRD精修图。(d) DRX-LTMO的选区电子衍射图。(e) DRX-LTMO和 (f) DRX-LTMO (spex)充放电曲线。

本工作在不依赖耗能球磨的情况下，尝试采用中低温烧结辅助的质子交换策略，在长程DRX基质中引入短程尖晶石结构域，以期提高DRX-LTMO中的锂离子扩散性。研究发现，高温下长时间的质子交换可以引发体相改性，¹H ssNMR证实了H⁺成功取代ADRX体相中的Li⁺ (图S4)；而后，体相中的H+在烧结时去除，Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺，TM重排形成热力学稳定的局域尖晶石有序结构（图S6-S7）。

复合正极ADRX形貌粒度与DRX相似，元素分布均匀。XRD精修谱中观察到来自有序尖晶石的强衍射峰（图2 (d)）。ADRX的HRTEM和SAED图像也表明有序尖晶石和有序岩盐共存于同一颗粒中，具有复合性质（图2 (e-g)，图S8）。⁷Li ssNMR结果明显看到ADRX的半峰宽介于高度无序的DRX和高度有序的尖晶石LiMn₂O₄之间，表明ADRX的有序性增强（图2 (h)），化学位移的增加是ADRX中Mn平均价态增加所致（图S7）。

图2. (a) ADRX-LTMO合成示意图；(b) ADRX-LTMO的SEM图。(c) ADRX-LTMO的SEM和EDS元素分布图。(d) ADRX-LTMO的XRD精修图。(e) ADRX-LTMO的HRTEM图。白色虚线方形区域被放大并显示在左下角面板中（比例尺为 10 nm），相应的FFT衍射显示在右下角面板中,绿色和紫色圆圈分别指示仅由尖晶石型和岩盐立方晶格产生的光斑。进行反傅立叶变换后得到只包含尖晶石类结构(f)和岩盐结构(g)的滤波图像。(h) ADRX-LTMO的⁷Li ssNMR光谱。

与DRX-LTMO (62 mAh g^-1，图1 (e))相比，ADRX-LTMO (281 mAh g^-1)在1.5-4.8 V窗口的容量显著提高，循环20次容量保持率达到83% (图3 (a))。此外，还评价了ADRX在不同电流密度下的容量和循环性能。ADRX在2 A g^-1极高电流速率下也能提供153 mAh g^-1的放电容量（图3 (b)），并且通过后期参数的改进实现了循环性能的优化（图5 (e-f)）。GITT证明与DRX (图3 (e))相比，ADRX (图3 (d))的平均过电位低约400 mV，锂离子扩散率高出约两个数量级。ADRX 电化学性能显著提高，可与传统的完全有序尖晶石相媲美，甚至超过后者（图 S9）。电化学结果表明这种质子交换策略在提高DRX固有的锂离子传输能力方面具有巨大潜力。

图3. (a) ADRX在不同电压区间的充放电曲线。(b) ADRX在1.5—4.8V电压区间下的倍率性能。(c) ADRX在1.5—4.8V电压区间下不同电流密度的循环稳定性。(d) ADRX-LTMO和(e) DRX-LTMO的GITT测试结果。

为了解循环过程中ADRX相行为与其电化学的相关性，进行原位XRD测试（图4 (a)）。很明显，任何时刻都可观察到立方尖晶石相（下标为‘C’的黑色标记）的衍射峰，并且位置不断移动，意味着它在整个电压范围内经历了整体的固溶反应机制。低电压下，随着锂的大量插入，可以发现来自四方尖晶石相的衍射峰（下标为‘T’的白色标记）。这表明在锂化过程中，局部尖晶石结构域可能会从立方相转变为四方相。然而，长程岩盐结构框架保留了整体固溶行为，而不是完全的两相反应，从而确保ADRX良好的速率能力。这与有序尖晶石LiMn₂O₄中的两相反应行为形成鲜明对比（图4 (b)），这种两相反应会显著恶化锂离子传输，表现严重的循环稳定性问题（图S9(c)）以及锂离子扩散率的急剧下降（图S9 (e)）。图4 (c)所示，DRX在电压窗口中表现出完全的固溶行为，晶格应变小。一般来说，岩盐结构具有更高的各向同性和刚性特征。

事实证明，有助于整体固溶行为的岩盐结构基体与增强锂离子迁移的局部尖晶石状结构域的相结合，能显著提高锂离子迁移动力学。

图4. (a) ADRX的原位XRD图谱。(b) 尖晶石LiMn₂O₄的非原位XRD图谱。(c) DRX的非原位XRD图谱。

为进一步了解该策略的设计空间，还简要探讨了质子交换过程中包括交换持续时间、酸的浓度和类型在内的参数对ADRX电化学性能的影响。结果发现，质子交换持续时间较短以及降低质子浓度都可能导致Li⁺/ H⁺交换不完全，这可能导致在后烧结过程中尖晶石相形成较少，最终导致容量偏低（图5 (a-d)）。而改变酸类型发现，弱酸醋酸（AA）相比强酸硝酸在质子交换过程中会发生持续电离，从而保持相对稳定的质子浓度，使反应更加均匀和完全。其比能量（795 Wh kg^-1）和循环稳定性（93%）较ADRX (753 Wh kg^-1，83%)得到明显提高。

这表明该策略具有很强的可扩展性，所有反应条件下，最终产物的电化学性能都远超DRX-LTMO基准物质。

图5. ADRX—1.5 h的XRD图谱(a)和充放电曲线(b)。ADRX—0.01 M的XRD图谱(c)和充放电曲线(d)。ADRX—AA的XRD图谱(e)和充放电曲线(f)。

该工作提出了一种质子交换辅助策略，然后在中低温重新烧结，引发短程尖晶石相结构域并激活DRX正极中的锂离子传输。旨在将有助于结构稳定的岩盐结构与具有强锂离子迁移的局部尖晶石结构相结合，构筑取代球磨纳米化的优异性能的微米级锰基DRX正极材料。XRD、HR-TEM以及ss-NMR等系列表征证实了复合结构的生成，电化学数据也证实复合材料性能的增强。总之，这项研究为优化廉价过渡金属制造高容量、长循环寿命的DRX正极的性能提供广泛的机会，也为其大规模生产以及未来的商业化铺平道路。

Unlocking fast Li-ion transport in micrometer-sized Mn-based cation-disordered rocksalt cathodes

Yuchen Zhang, Hao Chen, Runze Yu, Wei Yang, Jia He, Haoyang Li, Xianhu Sun*, Zhengyan Lun*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.012

伦正言

中国科学院大学化学科学学院副教授，博士生导师，国家级青年人才。研究方向为新型储能材料的设计合成，先进（原位）表征技术及其应用等。研究成果以第一或通讯作者发表在Nature Materials, Nature Energy, Chem, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等期刊。课题组主要从事新型二次离子电池关键材料的结构设计、创新合成与先进表征等相关方向研究。

孙宪虎

中国科学院大学化学科学学院副教授，博士生导师，国家级青年人才。研究方向聚焦原位环境气相/液相电镜，热催化/电催化表界面结构化学等。研究成果以第一或共一作者发表在Nature, Nature Communications, Advanced Functional Materials, Small等。授权原位液相电镜技术美国专利一项。