可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其资源丰富、绿色环保、安全可靠等优势，在新一代电化学储能器件中脱颖而出。然而，AZIBs 的实际应用仍面临诸多挑战，特别是在电化学反应过程中，锌金属阳极表面的枝晶生长、腐蚀副反应、析氢反应（HER）和钝化等问题，限制了锌阳极的可逆性和循环稳定性，导致水系锌离子电池寿命严重衰减。锌阳极保护的表面工程涂层改性策略能够有效抑制锌阳极表面的枝晶生长、HER和腐蚀副反应，被视为一种简单、低成本且实用的锌阳极保护方法。
近期，西北民族大学陈万军副教授与中国科学院兰州化学物理研究所马鹏军副研究员合作，设计了一种蒙脱石（MMT）层保护锌阳极的表面工程改性策略，旨在实现长寿命的可充电水系锌离子电池。MMT层覆盖在锌阳极表面，不仅为锌离子的迁移提供有序的亲锌通道，提升了锌离子的反应动力学，还凭借其疏水特性有效防止电解液与锌阳极的直接接触，从而避免电解液对锌阳极的腐蚀。密度泛函理论（DFT）计算和水接触角（CA）测试显示，相较于裸锌阳极，MMT@Zn阳极表现出更强的Zn2+吸附能力和更优异的疏水性，使得MMT@Zn||MMT@Zn对称电池具备更好的循环稳定性。具体而言，MMT@Zn||MMT@Zn对称电池在0.5 mA cm-2和0.125 mA h cm-2条件下可实现超过5600小时的稳定循环；在5 mA cm-2和1.25 mA h cm-2的苛刻条件下甚至可达到1800小时以上的长期循环。此外，MMT@Zn||V2O5全电池在2 A g-1条件下的循环次数超过3000次，且展现出优异的倍率性能。因此，这种简单、有效、实用的MMT涂层表面工程改性策略在水系锌离子电池的锌负极保护方面展现出巨大的应用潜力。
论文以“A surface engineering strategy for the stabilization of zinc metal anodes with montmorillonite layers toward long-life rechargeable aqueous zinc ion batteries ”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上，西北民族大学电气工程学院硕士研究生王文博同学和兰州化学物理研究所联合培养硕士研究生胥瑞丰为论文的共同第一作者。
图1 MMT层保护锌阳极的机理。
在本工作中，基于MMT独特的空间结构，MMT作为锌阳极的保护层，不仅为锌离子提供了有序的通道，促使Zn2+在锌阳极表面均匀沉积和剥离，从而有效抑制锌枝晶的形成；同时，MMT还能够防止电解液与锌阳极的直接接触，抑制锌阳极表面的有害寄生反应和析氢反应（HER），从而实现对锌阳极的有效保护。
图2 (a) Zn||Zn对称电池和基于MMT和PVDF不同质量比组成的MMT@Zn||MMT@Zn对称电池的EIS谱图。(b) MMT粉末的N2吸附-解吸等温曲线和孔径分布曲线。(c) 裸锌阳极、 Zn-7阳极、MMT粉末、MMT@Zn阳极和MMT@Zn-7阳极的XRD谱图。(d) 裸锌阳极和 (g) MMT@Zn阳极的SEM图像。(e和f) 裸锌阳极和 (h和i) MMT@Zn阳极浸入2M ZnSO4电解液7天后的SEM图像。
不同质量比的MMT和PVDF对MMT@Zn||MMT@Zn对称电池的电化学阻抗（EIS）表现有显著影响。当MMT与PVDF的质量比为9:1时，MMT@Zn||MMT@Zn对称电池展现出最低的阻抗。此外，MMT较大的比表面积和约3.0 nm的介孔结构，能够为锌离子的迁移提供有序的亲锌通道。XRD和SEM测试结果显示，裸锌和MMT@Zn阳极在2 M ZnSO4电解液中浸泡7天后，MMT@Zn阳极表面几乎没有副产物生成，展现出优异的抗腐蚀性。
图 3 (a) Zn||Zn和 (b) MMT@Zn||MMT@Zn对称电池在不同温度下的奈奎斯特图。(c) 根据电荷转移电阻计算的Ea。(d) 裸锌阳极表面和 (e) MMT@Zn阳极表面在2 M ZnSO4电解液中25分钟内的动态接触角变化。(f) 裸锌阳极表面(001)和 (g) MMT@Zn阳极表面对水分子的吸附能。(h) 裸锌阳极表面(001)和 (i) MMT@Zn阳极表面对锌原子的吸附能。相应结构模型的DFT计算结果中，橙色球、绿色球、浅灰色球、红色球、白色球和灰色球分别表示 Mg、Al、Si、O、H和Zn原子。
作者测试了Zn||Zn和MMT@Zn||MMT@Zn对称电池在30~80℃范围内的阻抗。结果显示，相较于裸锌对称电池，MMT@Zn对称电池表现出更低的阻抗。进一步通过方程 1/Rct= Aexp(-Ea/RT)计算得出活化能 Ea，结果表明MMT@Zn对称电池具有较低的活化能，展现出更低的去溶剂化能垒，表明其锌离子传输动力学更加快速。因此，MMT层能够加速锌离子的反应动力学。此外，接触角测试结果显示，MMT@Zn电极具有疏水特性，有效减轻了水分子对锌阳极表面的腐蚀副反应。DFT计算结果进一步验证了MMT涂层的“亲锌疏水”特性。综上所述，涂覆于锌阳极表面的MMT层显著提升了锌阳极表面的疏水性和反应动力学，从而有效抑制了锌阳极表面的有害寄生反应。
图 4 (a) 裸锌和MMT@Zn阳极在2 M ZnSO4电解液中的Tafel曲线。(b) 裸锌和MMT@Zn阳极在1 mV s-1扫描速率下的LSV曲线。(c) 在-200 mV的过电位下，裸锌和MMT@Zn的CA曲线，插图为裸锌和MMT@Zn阳极的Zn2+扩散和还原过程示意图。(d) Zn||Cu和MMT@Zn||Cu电池在1 mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。(e) 在2 M ZnSO4电解液中测试的MMT@PVT||MMT@PVT电池的奈奎斯特曲线（内嵌图：放大显示范围）。(f) MMT@Zn||MMT@Zn电池在2 M ZnSO4电解液中的计时电流法曲线（内嵌图显示初始状态和稳定状态下的相应EIS图）。
Tafel和LSV测试结果表明，MMT@Zn阳极具有更负的析氢电位和更低的腐蚀电流，这有效减少了锌阳极表面的析氢反应（HER）和腐蚀副反应，并抑制了锌阳极的钝化，从而提升了电池循环过程中锌阳极的循环稳定性和可逆性。MMT@Zn电极表现出快速且稳定的三维扩散，有利于锌的均匀成核与沉积，进而抑制了锌枝晶的生长。此外，MMT@Zn||Cu半电池的过电位大幅降低，表明在镀锌和剥离过程中，MMT@Zn阳极所需的能量较低。MMT层展现出优异的离子电导率和离子迁移数，这主要归功于MMT层中均匀分布的介孔内存在有序的亲锌通道，为Zn2+离子的快速传输提供了理想路径。因此，MMT层能够加快反应动力学，促进锌离子的均匀沉积，从而有效抑制锌枝晶的生长。
图 5 (a) Zn||Zn对称电池在以下条件下的循环性能：(a) 0.2 mA cm-2和0.5 mA h cm-2；(b) 0.5 mA cm-2和0.125 mA h cm-2；(c) 5.0 mA cm-2和1.25 mA h cm-2。(d) 交换电流密度。(e) MMT@Zn和 (f) 裸锌对称电池在5 mA cm-2和1.25 mA h cm-2条件下100次循环后的高分辨率三维X射线显微图。(g) 该研究结果与近期相关文献报道结果的比较图。
通过组装对称电池进一步验证了MMT@Zn锌阳极的循环稳定性。MMT@Zn||MMT@Zn对称电池表现出超过5600小时的超长稳定循环，在大电流密度下也能实现超过1800小时的稳定循环，同时展现出更低的滞后电压，远远优于许多文献报道的结果。与裸锌电极相比，MMT@Zn电极具有更高的电流交换密度，使得锌离子在电极表面进行氧化还原反应的速率更快，意味着锌的沉积与剥离过程更加顺畅，反应的可逆性更强。高分辨率三维X射线显微镜（3D-XRD）结果显示，MMT涂层能够有效抑制锌阳极表面枝晶的生长和有害寄生反应的发生。
图 6 MMT@Zn 0周循环 (a) Al 2p、 (b) Si 2p、 (c) O 1s和 (d) Zn 2p以及100周循环 (e) Al 2p、(f) Si 2p、 (g) O 1s和 (h) Zn 2p的高分辨率XPS光谱。(i) MMT@Zn在0周循环的TEM图像和 (j)选区电子衍射(SAED)图像。(k) MMT@Zn在100周循环的TEM图像和 (l) 选区电子衍射(SAED)图像。
通过XPS和SAED分析结果可知，循环前后MMT中的主要元素（如硅、铝、氧等）的结合能和峰形均保持不变，同时锌离子成功嵌入了MMT的层间结构。更为重要的是，锌离子的插入并未导致MMT晶体结构的改变。因此，在锌离子嵌入和脱出过程中，MMT中的元素价态和晶体结构均保持稳定，不会发生变化。
图 7 (a) Zn||V2O5和MMT@Zn||V2O5全电池在0.1 mV s-1下的CV曲线。(b) 循环前Zn||V2O5和MMT@Zn||V2O5全电池的EIS图。(c) Zn||V2O5和MMT@Zn||V2O5全电池在不同电流密度（1、2、4、5、8 和 10 A g-1）下的倍率性能。(d) MMT@Zn||V2O5全电池的GCD曲线。(e) Zn||V2O5和 (f) MMT@Zn||V2O5的自放电行为，在0.2 A g-1下充电至1.6 V，静置24小时，然后放电至0.2 V。(g) Zn||V2O5和 MMT@Zn||V2O5全电池在2 A g-1下的长期循环稳定性。
通过组装Zn||V2O5和MMT@Zn||V2O5全电池并对其进行电化学性能测试，我们评估了MMT@Zn负极在全电池中的长循环稳定性。循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和倍率测试结果表明，MMT@Zn||V2O5电池具有更小的电压极化、更优的电镀/剥离可逆性、更快的锌离子迁移速度以及更优异的倍率性能。此外，MMT@Zn||V2O5全电池在经过3000次充放电循环后，仍能保持101 mA h g-1的比容量，展现了更好的电能存储能力和循环稳定性。两块串联的MMT@Zn|| V2O5电池所产生的电压能够点亮33个并联的绿色LED灯。这些研究结果进一步证实，MMT保护层不仅增强了水系锌离子电池中锌离子的传输动力学，还有效抑制了锌枝晶的生长和锌阳极表面的有害寄生反应，从而显著提升了电池的循环寿命。这验证了矿物材料表面工程涂层改性策略在水系锌离子电池（AZIB）中的实际应用潜力。
本研究提出了一种新颖、简便且实用的矿物材料表面工程涂层改性策略，以提升锌金属阳极的循环稳定性。研究结果表明，涂覆的蒙脱石（MMT）层能够有效隔离电解液与锌阳极的直接接触，防止锌阳极的边缘腐蚀。MMT层通过提供有序的亲锌通道，促进了锌离子的传输，并有效抑制了枝晶的生长。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，MMT层对水分子的吸附较弱，但对锌离子的吸附较强，且优先吸附锌离子。MMT@Zn阳极的较低活化能显著改善了锌离子的反应动力学，从而促进锌离子在锌阳极表面的均匀沉积与剥离。此外，MMT层表现出显著的亲锌疏水特性。因此，MMT层不仅能有效抑制枝晶生长，还能抑制析氢反应（HER）和有害寄生反应，实现对锌阳极的有效保护。实验中，MMT@Zn||MMT@Zn对称电池在0.5 mA cm-2和0.125 mA h cm-2条件下表现出超过5600小时的长循环稳定性，在5 mA cm-2和1.25 mA h cm-2条件下甚至实现了超过1800小时的稳定循环。此外，MMT@Zn||V2O5全电池在2 A g-1的条件下，循环次数超过3000次，并展现出优异的倍率性能。
文章信息
A surface engineering strategy for the stabilization of zinc metal anodes with montmorillonite layers toward long-life rechargeable aqueous zinc ion batteries
Wenbo Wang, Ruifeng Xu, Xu Zhang, Peiyu Wang, Bao Yang, Bingjun Yang, Juan Yang, Kailimai Su, Pengjun Ma *, Yanan Deng, Xianfeng Fan, Wanjun Chen *
Journal of Energy Chemistry
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.08.012
作者信息
陈万军，西北民族大学电气工程学院副教授，硕士研究生导师。主要从事面向新能源、物联网及智能电子学领域的材料制备、硬件设计、产品开发和性能评价方面的教学和科研工作。在ACS Nano, Journal of Energy Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Nanoscale, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C等期刊上发表SCI论文30余篇；申请授权国家发明专利2项；主持甘肃省自然科学基金项目2项，甘肃省高等学校创新能力提升项目1项，兰州市青年科技人才创新项目1项，教育部供需对接就业育人项目2项，教育部产学合作协同育人项目1项，国家民委高等教育教学改革研究项目1项等；获得国家民委教学成果奖1项，指导学生在学科比赛中获得国家级和省部级奖多项。
马鹏军，中国科学院兰州化学物理研究所资源化学与能源材料研究中心副研究员，硕士研究生导师，甘肃省知识产权专家库专家，哈尔滨工程大学烟台研究院以及西北民族大学硕士研究生校外导师（兼职），重点开展能源转化存储材料与器件的研发工作，在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal, Carbon Neturalization等期刊上发表 SCI 论文 40 多篇，撰写英文论著 1 章节，获授权发明专利 10 件、实用新型 2 件，主持国家自然科学基金（青年、面上）项目、中国科学院西部青年学者人才项目（重点类）、中国科学院西部博士（B 类）人才项目、兰州市青年科技人才创新项目（重点类）、兰州市城关区科技计划人才创新创业类项目、兰化所青年科技工作者协同创新联盟合作基金项目、企业技术开发合作项目等。
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