锂硫电池凭借高能量密度和丰富资源的优势而备受关注，但其商业化仍面临重要挑战，如S8和Li2S导电性差、高温条件下多硫化物（LiPSs）的穿梭效应，以及低温下硫转化反应动力学缓慢等问题。共价有机框架（COFs）已被证明是一种有效的催化材料，可缓解锂硫电池中的多硫化物穿梭效应。然而，如何提升其在宽温度范围内催化多硫化物转化的能力仍是一个严峻的挑战。因此，设计能够与LiPSs构型相匹配、有效催化多步骤硫转化反应、并提升锂硫电池在宽温度范围内性能的高活性COF催化剂，对于发展高性能锂硫电池至关重要。
近期，安徽工业大学徐杰博士（本文第一作者和通讯作者）、马连波教授（通讯作者）与复旦大学王永刚教授（通讯作者）等人近期开发出一种基于蒽醌高效活性位点的共价有机框架材料（COF），简称RaCOF。该材料具有有序的多孔结构和内置氧化还原活性位点，可作为电催化剂，在宽温度范围内高效捕获和催化多硫化物。通过原位红外光谱（ATR-FTIR）表征，证实了RaCOF中的C=O/C-OLi在锂硫电池全电压范围内的可逆转化过程。结合原位XRD、ToF-SIMS和理论计算，验证了RaCOF能够有效吸附多硫化物，促进硫化锂（Li2S）的生成，并提高硫阴极的再利用率。在RaCOF独特的结构（包括孔隙率、吸附与催化性能）协同作用下，锂硫电池实现了宽温度范围（−10℃至+60℃）、低自放电（7天内容量衰减仅4.0%）、高倍率（5.0C下循环500次后容量保持率达94%）的优异性能。本研究深入揭示了功能性COF对硫阴极的催化机理，为设计适用于宽温度电池的COF结构提供了全新见解。
该工作以“Building Li–S Batteries with Enhanced Temperature Adaptability via A Redox-active COF-based Barrier-Trapping Electrocatalyst”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
图1. 氧化还原活性COF的分子设计。
该工作深入探讨了氧化还原活性COF结构在锂硫电池中的多硫化锂捕获及催化转化机制，设计并合成了含有醌基团的RaCOF和不含醌基团的PhCOF（图1）。RaCOF和PhCOF均通过Schiff碱溶剂热反应合成，实现了结构单元的精确调控。
图 2. COF结构表征及材料氧化还原活性探究。
图2中原位ATR-FTIR结果表明，充电过程（氧化过程）中，特征峰逐渐减弱和消失，表明硫物质的可逆氧化还原反应。两个明显的特征峰出现在1005和1046 cm−1，这是对醚C–O–C键的反对称拉伸振动，在902 cm−1上的峰值，这是环醚的对称拉伸振动峰。醚的特征峰与RaCOF材料的氧化还原趋势相一致，表明RaCOF可逆的存储了溶剂化锂离子。为进一步研究COF基团的分子效果，进行了DFT计算（图3）。具体而言，与PhCOF相比，RaCOF样品显示出相对较低的能级、具有更有利的热力学转化优势。此外，RaCOF和PhCOF在从Li2S4到Li2S2再到Li2S的步骤中都表现出显著的能量变化，这表明最终放电产物（如Li2S2和Li2S）的形成是限速步骤。计算出Li2S在PhCOF和RaCOF上的氧化脱锂能垒分别为2.14 eV和1.58 eV。表明RaCOF中的活性蒽醌部分可以双向促进Li2S的转化，从而提高阴极硫正极的利用率。
图2中原位ATR-FTIR结果显示，在充电（氧化）过程中，特征峰逐渐减弱并消失，表明硫物质发生可逆的氧化还原反应。观察到两个显著特征峰，分别位于1005和1046 cm−1，对应于醚C–O–C键的反对称拉伸振动，以及902 cm−1的峰值，代表环醚的对称拉伸振动。这些醚特征峰与RaCOF材料的氧化还原趋势一致，表明RaCOF可逆地储存溶剂化锂离子。为进一步探究COF基团的分子效应，进行了DFT计算（图3）。具体而言，与PhCOF相比，RaCOF样品表现出较低的能级和更优的热力学转化优势。此外，RaCOF和PhCOF在Li2S4转化至Li2S2再到Li2S的步骤中均表现出显著的能量变化，表明最终放电产物（如Li2S2和Li2S）的形成是限速步骤。计算结果显示，Li2S在PhCOF和RaCOF上的氧化脱锂能垒分别为2.14 eV和1.58 eV，表明RaCOF中的活性蒽醌基团可以双向促进Li2S的转化，从而提升硫正极的利用效率。
图3 电催化分析与理论计算。
对放电终态的改性电池进行ToF–SIMS测试分析后，图4结果显示，与PhCOF相比，RaCOF中具有更高的Li₂S浓度和更低的长链多硫化物浓度，表明RaCOF更有效地促进了放电终态产物的生成。此外，不同COF改性电池的原位XRD测试结果表明，RaCOF改性电池促进了硫化锂的生成和β硫的再转化，显著提高了硫阴极的利用率。相比之下，缺乏氧化还原活性的PhCOF在硫化锂生成方面表现滞后，并且β硫信号较弱，反映出较低的硫阴极可逆利用率。相比传统的未改性锂硫电池，含氧化还原活性的COF涂层不仅能够有效阻止多硫化物穿梭，还能提升截获的硫化物种的利用效率，从而显著增强了锂硫电池的循环稳定性。
图4 （a）ToF-SIMS测试的三维重建图像；（b）原位XRD谱图及机理分析。
图5 室温电化学性能及高负载、贫液测试评估。
除了常规的室温电化学性能测试外（图5），也对改性电池进行了宽温（−10至60℃）性能测试（图6）。在0.5 C下，从30℃到60℃的温度范围内，RaCOF改性电池分别提供了1360、1405、1434和1446 mAh g−1的容量（图5a）。此外，该电池在60℃下稳定运行了200个循环（图5b），初始容量为1418 mAh g−1，到第100次循环时降至1060 mAh g−1，并在第200次循环时维持在870 mAh g−1。高温测试的平均库伦效率（ACE）为98.2%，表明多硫化物穿梭效应较小。随后，研究了低于室温条件下的电化学性能。如图5c所示，RaCOF电池在0.5 C下，于20、10、0和−10℃的温度条件下进行测试，分别获得了1304、1174、1073和862 mAh g−1的容量，并表现出较小的极化行为。在−10℃下，改性电池在200个循环中也表现出稳定运行（图5d），初始容量为856 mAh g−1，并在200次循环后保持较高的容量保持率83.5%（715 mAh g−1）。
此外，还测试了RaCOF改性电池在低温条件下的高倍率循环性能。在−10℃下，RaCOF电池在1 C下的初始容量为730 mAh g−1（图5e），在第250次循环时保持605 mAh g−1（82.8%的容量保持率），并逐渐降至第500次循环的461 mAh g−1（63%的容量保持率）。在低温循环过程中，ACE在前100次循环中保持在99.7%以上，随后略有下降，总体ACE保持在99.2%。这种性能来源于低温循环早期Li⁺扩散较慢和多硫化物的反应动力学较低。然而，随着循环的进行，多硫化物的浓度增加，扩散动力学得到改善，导致了一些扩散行为和库伦效率的下降。
图6 RaCOF组装的锂硫电池在不同温度下的性能表现。
本研究开发了一种氧化还原活性COF，可以同时阻止多硫化物穿梭并促进其转化，为锂硫电池在宽温度范围内稳定运行提供了一种可行的解决方案。设计采用了由电化学活性蒽醌组成的多孔RaCOF，可加速多硫化物转化动力学。RaCOF表现出可逆的C=O/C–OLi转化，增强了醚基电解质中的硫氧化还原反应。原位XRD和ToF–SIMS分析证实，RaCOF加速了多硫吸附催化，促进了末端产物（Li2S）的生成，提高了硫阴极的利用率。因此，RaCOF修饰的锂硫电池具有低自放电（7天内衰减率为4.0%），宽温度适应性（从−10到+60°C稳定运行）和高倍率循环稳定性（5.0 C大电流下500次循环容量保持保持率94%）。这项工作为温度自适应可充电电池中COF结构的合理设计提供了指导。
文章信息
Building Li–S Batteries with Enhanced Temperature Adaptability via A Redox-active COF-based Barrier-Trapping Electrocatalyst
Jie Xu, * Acheng Zhu, Zhangyu Zheng, Yiming Qi, Yuwen Cheng, Yongjie Cao, Bo Peng, Lianbo Ma,* and Yonggang Wang*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.10.019
作者信息
徐杰，安徽工业大学材料学院资格教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学，复旦大学博士后，2022年10月入职安徽工业大学。当前研究聚焦于新型“有机储能材料”在电化学能源器件（锂硫电池、锌基电池、新型全有机电池）中的界面电化学和构-效机制。迄今以第一作者/通讯作者（含共同）在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem.等国际权威期刊上发表论文30余篇，总被引3100余次，H-Index: 30，当前主持国自然青年项目、安徽工业大学高层次人才启动基金等，申请/授权国家发明专利8项。
马连波，安徽工业大学材料学院教授，博士生导师，博士毕业于南京大学，香港科技大学博士后，2019年10月入职安徽工业大学。安徽省高端人才，主持国家自然科学基金项目，安徽省高校优秀青年基金、安徽工业大学拔尖人才（青年英才）基金和安徽工业大学高层次人才启动基金等。研究方向为微纳结构材料的设计、制备及在新型二次电池，如锂硫电池、水系锌基电池等储能器件中的应用研究，以第一/通讯作者在材料/能源类顶级期刊，如Nano Letters（3篇）, Advanced Energy Materials（2篇）, Advanced Functional Materials（3篇）, ACS Nano（3篇）, Nano Energy（3篇）, Energy Storage Materials（3篇）等发表SCI论文36篇，参与发表论文50余篇，论文总引用次数超10000次。
王永刚，复旦大学化学系，教授，博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，共发表论文200余篇，总被引用2万余次，H-Index:78。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2016年度中国锂电青年研究奖等奖项就，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖(第二完成人)。于2016年获得国家自然基金优秀青年基金的资助，2022年获国家杰出青年基金资助，任ACS Applied Energy Materials 期刊的Associate Editor，以及《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》, 《Science Bulletin》, 《eScience》, 《Battery Energy》, 《Chinese Chemical Letter》 (CCL), 《电化学》，《电池》，《储能科学与技术》等8本期刊的编委。
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