随着化石能源的不断消耗与国家“双碳”战略的提出，太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源的需求变得愈加迫切，这些能源的波动性与周期性使得大规模电网储能系统在其并网运行的“削峰填谷”中变得至关重要。由于锌金属的高理论比容量（820 mA h g-1、5855 mA h cm-3）和合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），可充电水系锌金属电池（AZMBs）近年来引起了人们的极大兴趣，较低的成本与高安全性使得其有望应用于大规模储能系统体系中。然而，析氢反应（HER）、锌腐蚀以及锌枝晶生长严重影响了AZMBs的性能，其广泛应用仍面临的巨大挑战。从本质上讲，上述问题来源于锌离子在电极/电解质界面上的无序行为，包括高的[Zn(H2O)6]2+脱溶能垒和缓慢的Zn2+迁移动力学。此外，自发生成的电极/电解质界面相（SEI）常常具有不均匀与离子传输缓慢等问题。因此，合理设计构造电极/电解质界面，增强其脱溶剂化能力和离子扩散动力学具有重要意义。
近期，针对锌金属电池中的高脱溶剂化能垒和缓慢的扩散动力学等问题，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员、江苏大学材料科学与工程学院刘云建教授与德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士，通过在金属锌表面构建铌酸锌介电离子导体层（ZNB），利用其亲锌特性诱导锌离子吸附进入快离子传输通道，促进界面快速脱溶剂化，调控锌离子沉积动力学，抑制表面腐蚀或枝晶形成，实现均匀的锌沉积，极大优化了电池的电化学性能与循环稳定性，这对于高性能AZMBs的进一步实际应用具有重要意义。该研究工作以“Dielectric-ion-conductive ZnNb2O6 layer enabling rapid desolvation and diffusion for dendrite-free Zn metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。本文的第一作者为杨海风 硕士，第一单位为江苏大学。
图1. ZNB@Zn的界面设计与物性表征。（a）界面ZNB层调控脱溶剂化/扩散动力学和副反应的示意图。（b） ZNB纳米颗粒的SEM图像。（c） 锌金属表面ZNB层的SEM图像和相EDS元素映射。合成的ZNB纳米颗粒（d）Nb 3d高分辨率XPS和（e）XRD图谱。
该工作通过在锌金属表面构建ZNB人工介电离子导体层，其所具有的亲锌特性与微观孔径使[Zn(H2O)6]2+团簇得以筛分剥离溶剂化壳，大量的离子输运通道可以促使脱溶离子快速地穿过界面层，实现副反应抑制的无枝晶沉积（图1a）。图1b-e展示了由ZNB纳米颗粒成功构筑的薄且均匀的人工界面层。
图2. ZNB@Zn的界面脱溶剂化研究。（a） [Zn(H2O)6]2+在施加偏置电场前后界面上的变化示意图。（b-c）有/无偏压的电极/电解质界面处O-H键 SFG信号的变化。（d）ZNB@Zn和裸锌表面的拉曼光谱。（e） Zn原子在Zn和ZNB表面不同位置的吸附能。（f） 阿伦尼乌斯公式计算的脱溶活化能对比。（g）ZNB@Zn和（h）裸锌对称电池充电过程中原位DRT分析。
界面[Zn(H2O)6]2+在沉积之前需要经过脱溶剂化过程从而在层内进行离子快速传输。研究者采用原位界面和频光谱（SFG）监测了有/无偏置电压下界面[Zn(H2O)6]2+的演化过程，揭示了ZNB界面层可以显著促进[Zn(H2O)6]2+脱溶剂化进程（图2a-c）。拉曼光谱显示了表面溶剂化结构的改变（图2d）。模拟计算也表明ZNB层对于锌原子有更强的吸附能力，促进脱溶反应正向进行（图2e）。脱溶活化能的计算（图2f）和原位DRT分析（图2g-h）进一步验证了ZNB层的脱溶剂化作用。
图3. ZNB@Zn的沉积行为表征。ZNB@Zn和裸锌的（a） LSV测试和（b）塔菲尔曲线。（c） ZNB@Ti和裸钛欧姆电阻测试。（d） ZNB@Zn和裸锌//铜箔和的CV曲线。ZNB@Zn和裸锌的（e）锌离子迁移数与（f）计时电流曲线。ZNB@Zn和裸锌的（g-h）原位沉积光学图像与（i-j）沉积后SEM图像。
得益于ZNB层对界面活性水的抑制，ZNB@Zn表面的HER问题得到缓解（图3a-b）。ZNB层的超快锌离子传导与丰富的活性位点造成了极化电压的降低与锌离子迁移数的提升（图3c-e）。计时电流曲线显示了ZNB@Zn更快进入稳态3D扩散阶段，表明了对锌离子的均匀沉积行为（图3f）。原位沉积光学图像的变化（图3g-h）与沉积后SEM图像的对比（图3i-j）清晰地验证了ZNB层对于锌沉积行为的调控。
图4. ZNB界面层对其电化学性能的影响。（a） ZNB@Zn和裸锌负极初始形核过电位。（b） ZNB@Zn的对称电池GITT测试。（c）ZNB@Zn对称电池在循环过程中EIS的变化。ZNB@Zn和裸锌对称电池（d）倍率测试与（e-f）循环性能测试。（g）ZNB@Zn和裸锌负极的循环库伦效率测试。TOF-SIMS测试下（h）ZNB层的Nb-三维重构与平面分布映射。循环后（i）裸锌和（j）ZNB@Zn表面的平面分布映射和三维重构。（k）循环后阳极表面的ZnOH-深度分布曲线。
ZNB层表面丰富的亲锌活性位点导致了初始形核过电位的显著降低（图4a）。恒电流间歇滴定（GITT）测试显示优异的离子传输性能使得ZNB@Zn的浓差极化得到抑制（图4b）。由于ZNB层出色的脱溶剂化作用与离子传导动力学，ZNB@Zn负极具有极低的电化学极化、出色的倍率性能与超长循环寿命（超过2000h）（图4c-e）。库伦效率测试展现了ZNB@Zn优秀的循环可逆性（99.54%）（图4f）。飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）测试验证了循环过程中的均匀沉积与副反应抑制（图4h-k）。
图5. ZNB@Zn//V2O5−x全电池电化学性能。ZNB@Zn//V2O5−x全电池的（a）CV曲线和（b）容量-电压曲线。（c）全电池倍率测试和（d）1 A g-1与（e）5 A g-1电流密度下的长循环性能测试。（f）全电池静置24小时的自放电情况。（g）ZNB@Zn//V2O5−x软包电池向LED灯牌和智能手机供电的数码照片与（h）软包电池在1 A g−1电流密度下的循环性能。
ZNB界面层也显著提升了ZNB@Zn//V2O5-x全电池的电化学性能（图5a），所组装的ZNB@Zn//V2O5-x全电池具有优异的倍率性能、循环稳定性和低自放电率（图5b-f）。组装的大沉积容量软包在1 A g-1下循环100次后仍能维持323 mA h g-1的高容量，并且成功为LED灯牌与智能手机供电（图5g-h），进一步验证了ZNB介电离子导体层在AZMBs实际应用领域的巨大潜力。
该工作展示了一种由铌酸锌纳米颗粒构建的介电离子导体层，其具有良好的亲锌特性与微观离子输运通道。通过界面光谱表征与电化学测试证明了该人工层可以稳定锌金属负极/电解液界面，加速脱溶转化与离子输运进程，从而实现改性锌负极的低极化高可逆性长期稳定循环，组装的对称电池与全电池都展现了优异的倍率性能与循环稳定性，为介电离子导体层在AZMBs领域的商业化应用提供了良好的验证。
文章信息
Dielectric-ion-conductive ZnNb2O6 layer enabling rapid desolvation and diffusion for dendrite-free Zn metal batteries, Haifeng Yang, Jian Wang*, Panpan Zhang, Xiaomin Cheng, Qinghua Guan, Jing Dong, Bixian Chen, Lujie Jia, Jing Zhang, Yongzheng Zhang, Yunjian Liu*, Hongzhen Lin* Journal of Energy Chemistry, 2024, DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.010
作者信息
蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文110余篇。
E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn
刘云建 教授，现为江苏大学材料学院院长、博士生导师。中国有色金属学会物理化学委员会委员，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员。目前主要从事新型锂/锌/钠离子电池及其关键材料，新能源材料及材料电化学，有色金属增值冶金的研究工作。主持国家自然基金项目4项，企业委托项目8项。课题组在权威期刊Adv. Funct. Mater.、Nano Energy.、Nano Lett.、Energy Storage Mater.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Power Sources、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Energy Chem.等期刊上发表论文120余篇，其中高被引论文15篇，热点论文2篇。长期招聘锂离子电池，锌离子电池，钠离子电池及其关键材料方向的博士后（含外籍）
Email：lyjian122331@ujs.edu.cn
王健 博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，研究方向为二次电池级联催化与原位表征。发表论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater.(2)、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.(3)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (7)、Adv. Sci.(3)、Energy Storage Mater. (5)、Nano Energy、InfoMat、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文50余篇，担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater.、Energy Storage Mater.等高水平期刊独立审稿人。授权13项国家发明专利，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会（EMRS）、ChinaNano 2017和ChinaNano 2019等国际会议多次汇报研究进展。
E-mail: jian.wang@kit.edu
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