三峡大学杨学林/曹金课题组JEC：快速构建高晶格匹配的 CuZn5 外延界面用于无枝晶锌金属阳极

近期，三峡大学吴海洋（第一作者），曹金副教授（通讯作者），杨学林教授（通讯作者）报道了一种原位合金化技术来构建CuZn₅外延界面（CuZn₅@Zn），通过往ZnSO₄电解液中加入CuCl₂添加剂，在电池的第一次充电/放电循环后自发形成CuZn₅合金层。CuZn₅的（002）面与Zn（002）具有相同的对称性和97.2%的超高晶格匹配度，有利于Zn（002）晶面的优先生长。因此，由此制备的 CuZn₅@Zn 阳极表现出超过3600小时的延长循环寿命和30 mV的低过电势。与NH₄V₄O₁₀阴极组装的全电池，在10 A g⁻¹下循环10000次后仍保持 120 mA h g⁻¹，显著提高锌金属负极的库伦效率和全电池的电化学稳定性能。

该论文题为"Facilely constructing ultrahigh lattice-matched CuZn₅ epitaxial interface for dendrite-free Zn metal anode"已发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。

本文详细提出了目前诱导锌（002）晶面沉积的策略主要依赖于晶格匹配机制。根据沉积的 Zn 与基底之间的晶格失配 (δ)，接触界面可分为三组：非相干 (δ > 25%)、半相干 (25% ≥ δ ≥ 5%) 和相干 (δ < 5%）。较小的晶格失配会导致沉积物和基底上的应变减少，从而增强取向相关性。然而，大多数基材是通过使用聚二氟乙烯（PVDF）等粘合剂的浆料浇铸方法构建的，这会引入额外的质量和体积，从而减少ZIB的体积和重量比容量（图1b）。这些衬底大多与Zn (002) 形成半共格界面，晶格匹配度小于90%，导致 (002) 晶面的沉积难以精确控制。

本研究提出的CuZn₅合金（002）面与Zn（002）具有相同的对称性（P63/mmc）和97.2%的超高晶格匹配度，该CuZn₅@Zn阳极具有样品制备方法简单、成本低、易于大规模应用、晶格匹配工作机制等优点，并且与其他已知的铜基改性策略相比，在ZIBs中显示出更广阔的应用潜力（图1c）。

图 1. (a) Zn、(b) 传统 (002) 平面晶格匹配 Zn 和 (c) CuZn₅@Zn 阳极上锌沉积示意图。

我们提出了一种高晶格匹配的Zn (002) 外延界面，以防止锌阳极上的枝晶生长，该界面通过原位合金化策略制备（图 2a）。首先，将CuCl₂添加到ZnSO₄电解液中，由于Zn具有较高的化学反应活性，形成Cu@Zn。在第一次充电/放电循环期间，Zn表面上的Cu转化为CuZn₅合金，形成CuZn₅@Zn负极。该制备方法在电池组装过程中仅需要极少量的CuCl₂，有利于大规模生产。通过一系列表征，证实CuCl₂电解质添加剂的引入导致Cu²⁺离子立即还原为Cu，均匀分布在Zn表面上。并且通过XRD和拉曼光谱验证了电化学循环后形成的CuZn₅@Zn电极。表明沉积的Cu在第一次电化学循环过程中原位转CuZn₅合金。由于其亲锌性较强，随后的锌沉积优先发生在CuZn₅合金层上。此外，DFT计算结果表明，与裸露的Zn相比，CuZn₅合金和金属Cu对Zn原子具有更强的吸附能力。

图2. (a) Cu@Zn和CuZn₅@Zn电极的制备过程示意图。(b) 裸露Zn和Cu@Zn电极的XRD图案。(c) Cu@Zn电极的EDS结果。(d) 裸锌电极的SEM图像。(e) Cu@Zn电极的SEM和元素映射图像。(f) Cu@Zn电极的横截面SEM和元素映射图像。(g, h) 循环Cu@Zn电极的XRD图。(i) CuZn₅@Zn电极的拉曼光谱。(j) 计算的结合能。(k) Zn与Zn、Cu和CuZn₅之间的界面电荷密度。

通过非原位XRD分析了不同沉积时间下的CuZn₅@Zn电极，以及2D XRD测试结果，都表明在CuZn₅@Zn电极上优先诱导（002）晶面沉积。DFT 计算结果表明，锌（002）晶面与CuZn₅合金（002）晶面之间具有较高的晶格匹配度（97.2%），表明存在相干界面。结合DFT计算和镀锌过程的见解，阐明了增强的输运动力学机制（图3h）。致密的CuZn₅界面充当屏障，将Zn阳极与电解液隔离，防止水引起的副反应，抑制枝晶形成和副产物积累。CuZn₅的晶格结构与Zn（002）面紧密匹配，有利于形成一致的异质界面并促进CuZn₅@Zn负极表面的外延电沉积，从而增强Zn金属负极的循环稳定性。

图 3.（a）在裸锌电极上5 mA cm⁻²下不同时间（0、1、5、10和15 h）锌沉积的XRD图谱。（b）各种晶面的强度与Zn沉积总衍射强度的比值。（c）CuZn₅@Zn电极上5 mA cm⁻²下不同时间（0、1、5、10和15 h）锌沉积的XRD图谱。（d）各种晶面的强度与Zn在CuZn₅@Zn电极上沉积的总衍射强度之比。（e）Zn在裸露的Zn和CuZn₅电极上沉积的二维XRD图谱，范围为30°–50°。（f）Zn（002）和CuZn₅（002）的原子排列。（g）最近报道的与Zn（002）晶面具有高晶格匹配的材料。（h）锌在裸锌和CuZn₅@Zn上的沉积示意图。

CuZn₅@Zn电极在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²下实现了稳定的电压曲线和3600小时的循环寿命。并且高锌利用率(DOD_Zn=50%)的条件下也有着良好的循环寿命。对称电池倍率性能的测试凸显了Zn²⁺与CuZn₅合金层的强动态活性。CuZn₅@Zn||Ti 半电池在超过250个循环中保持稳定，CE高达99.76%， CuZn₅@Zn表面上的Zn电镀/剥离具有优异的可逆性。表明锌电极表面的CuZn₅合金层通过抑制锌枝晶和减少有害副反应来提高稳定性和CE的有效性。

图 4.（a）1 mA cm⁻² （1 mA h cm⁻²）下的长期循环性能。（b）1 mA cm⁻² 处的成核过电位。（c）5 mA cm⁻² （2.5 mA h cm⁻²）、（d）DOD_Zn=36% 和（e）DOD_Zn=50% 时的长期循环性能。（f）对称细胞的速率性能。（g）将本研究中的循环可逆性与以前的报告进行比较。（h） Zn的CE||Ti和CuZn₅@Zn||Ti半电池。（i-j）不同循环次数下的容量-电压曲线。

通过一系列电化学测试和表征手段充分验证了CuZn₅合金层对稳定锌负极的积极作用，有效避免水诱导的析氢、腐蚀以及副产物的生成，极大改善了锌枝晶胡乱堆积的现象，有效抑制2D Zn²⁺扩散，促进Zn表面的3D扩散，SEM图像显示沉积在裸锌电极上的锌呈六边形板状结构，电流密度增加导致表面更加分散和无序。相比之下，CuZn₅@Zn阳极上的锌沉积层表现出致密、均匀且平坦的形貌。横截面形貌也表明，CuZn₅@Zn阳极上沉积的锌更致密光滑。原位光学显微镜也证实了锌沉积过程平滑且无枝晶。

图 5. (a) Zn和CuZn₅@Zn阳极的计算活化能。(b) 计算得出的 CuZn₅@Zn阳极上的 Zn²⁺转移数。(c) Zn||Ti和CuZn₅@Zn||Ti半电池的 CV。Zn和CuZn₅@Zn 阳极的 (d) 塔菲尔图和 (e) LSV 曲线。(f) 循环Zn和CuZn₅@Zn阳极的 XRD 图案。循环后的 (g, h) 裸锌阳极和 (i, j) CuZn₅@Zn阳极的 SEM 图像。(k) 裸锌电极和 (l) CuZn₅@Zn电极上锌沉积的原位光学显微镜图像。

在10 A g⁻¹条件下测试全电池的长期循环性能， 使用Zn阳极的电池在10000次循环后表现出容量逐渐下降，使用 CuZn₅@Zn阳极的电池则保持了120 mA h g⁻¹的容量，并且在24小时的自放电行为下，有着更好的容量保持率，更好的倍率性能，凸显了CuZn₅@Zn负极的优越性，显示出显着更高的初始比容量和优异的循环稳定性。

图 6.（a）CV曲线和（b）CuZn₅@Zn||NH₄V₄O₁₀和Zn||NH₄V₄O₁₀电池倍率。（c-d）CuZn₅@Zn||NH₄V₄O₁₀电池的GCD曲线。（e-f）CuZn₅@Zn||NH₄V₄O₁₀电池的自放电曲线（g） CuZn₅@Zn||NH₄V₄O₁₀和锌||NH₄V₄O₁₀在10 A g⁻¹的循环。（h）CuZn₅@Zn||NH₄V₄O₁₀电池为 LED 供电。

总之，这项工作成功地展示了一种高效的、低成本的、对环境无害的可持续锌合金化方法。通过开发预合金化方案，通过CuCl₂添加剂在Zn电极上形成均匀的CuZn₅合金层，我们阐明了循环过程中的原位合金化机理。CuZn₅合金层与锌原子之间优异的吸附相互作用和97.2%的晶格匹配优先促进了Zn²⁺沿（002）晶面的平坦沉积。坚固的CuZn₅外延层不仅增强了Zn²⁺在电极/电解质界面的3D扩散和迁移，而且隔离了与水性电解液的直接接触，减轻了副反应和腐蚀。这种卓越的策略为开发稳定的金属负极材料铺平了道路，推动水性锌金属电池的进步。