为了实现碳中和，通过电解水大规模制氢已经引起了广泛的兴趣。目前OER电催化剂的发展主要集中在过渡金属基材料上。然而，在工业级制氢技术中，如阴离子交换膜电解水(AEMWE)，它们仍然存在活性和稳定性不足的问题，远低于美国能源部(DOE)能源效率和可再生能源办公室(EERE)提出的目标(1.8 V时1 A cm-2)。因此，设计和研究能够在高电流密度下有效工作的OER电催化剂用于工业制氢势在必行。
最近的研究表明，在OER条件下形成的γ相氢氧化物遵循晶格氧氧化机制(LOM)，涉及晶格氧的连续动态变化，并且可以绕过传统吸附氧化机制(AEM)的约束限制，从而表现出增强的内在OER活性。然而，尽管取得了这些进展，如何进一步调节重构催化剂的电子结构，提高晶格氧的活性，从而提高OER的活性仍然是一个有待解决的问题。此外，对于OER过程中形成的γ-NiFeOOH，氧离子的存在形式和作用机制仍有待研究。
近期，太原理工大学刘光教授等人选择亚硒酸铁包覆水合钼酸镍(NiMoO/FeSeO)作为预催化剂，研究氧化阴离子作用。发现与以往的研究认为阴离子在电化学活化后掺杂了残留元素，或吸附在催化剂表面不同，SeO42-以插层形式存在于催化剂中。结合实验和理论计算表明，SeO42-插层的存在有效地调节了NiFeOOH的电子结构，促进了分子内电子转移和O-O释放，从而降低了反应能垒。合成的NiFeOOH-SeO在1 M KOH下仅需202和285 mV即可达到100和1000 mA cm-2。此外，由NiFeOOH- SeO和Pt/C组成的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)在1.70 V下可以达到1 A cm-2，并且在300 h内没有明显的衰减。研究结果揭示了插入氧阴离子提高NiFeOOH的OER性能的机制，从而促进了通过AEMWE大规模制氢。该论文以“Selenate oxyanion-intercalated NiFeOOH for stable water oxidation via lattice oxygen oxidation mechanism”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. (a-b) NiMoO/FeSeO预催化剂的XRD图和TEM图(红框:内层纳米棒的IFFT图;橙色框:外层纳米颗粒FFT图);(c-f) NiMoO/FeSeO的高分辨率XPS光谱:(c) Ni 2p， (d) Mo 3d， (e) Fe 2p， (f) Se 3d。(g) NiMoO/FeSeO和(h) NiMoO/FeO的原位拉曼光谱。
首先，通过水热法和交替浸渍法制备了亚硒酸铁包裹的水合钼酸镍预催化剂(记为NiMoO/FeSeO)。NiMoO/FeSeO的XRD图与NiMoO4⋅0.75H2O的模拟XRD图谱吻合。TEM表明，内部纳米棒由单晶水合NiMoO4组成，外部纳米颗粒为无定形。随后，原位拉曼光谱揭示了预催化剂的重构过程。随着外加电位的增大，MoO42-和Mo-O-Ni的拉曼峰逐渐消失，Ni逐渐氧化，说明Mo的浸出诱导了预催化剂的重构，Se的引入促进了预催化剂的重构。
图2. (a) NiFeOOH和NiFeOOH-SeO的拉曼光谱;(b-c) NiFeOOH-SeO的TEM和HRTEM图(红色虚线框为FFT和IFFT图);(d-e) NiFeOOH-SeO和NiFeOOH的HRTEM图;(f) NiFeOOH-SeO的元素映射图像;(g) NiFeOOH和NiFeOOH-SeO的FTIR光谱。
然后，在1 M KOH中对NiMoO/FeSeO预催化剂进行电化学活化，得到重构催化剂(NiFeOOH-SeO)。SEM和TEM图显示，预催化剂的粗糙纳米棒结构被保留，而表面FeSeO纳米颗粒溶解并整合到体催化剂中，形成了NiFeOOH-SeO层。NiFeOOH-SeO的HRTEM表明SeO的存在导致了晶格间距的层间距的增加。此外，XPS、EDS、ICP-OES可以确认Mo的完全浸出以及Fe和Se的表面分布。FTIR结果证实了SeO42-取代了层间离子，形成了SeO42-插层的NiFeOOH。
图3. NiFeOOH和NiFeOOH-SeO的高分辨率XPS光谱:(a) Ni 2p，(b) Fe 2p，(c) O 1s，(d) Se 3d。(e) Ni K-edge XANES，(f) EXAFS和(g-i) WT-EXAFS分析。
XPS结果表明SeO42-插层的存在且SeO42-的插入进一步诱导电子从Ni向Fe转移，导致Ni的高度氧化，从而使催化剂具有更好的OER活性。XANES光谱显示，NiFeOOH-SeO具有更高能量的吸收边，更宽、更低强度的峰表明eg*波段的展宽更大,证实了SeO42-嵌入可以优化NiFeOOH的电子结构并诱导电子重排。同时，EXAFS光谱结合WT-EXAFS分析，NiFeOOH-SeO具有更短的Ni-O键，说明引入SeO42-插入导致Ni-O共价增强，有助于晶格氧的活化和本征活性的优化。
图4. (a)所得电极在1 M KOH溶液中的RLSV曲线;(b)过电位比较;(c) Tafel斜率和(d)所得电极在1 M KOH溶液中的Cdl;(e) ECSA归一化的RLSV曲线;(f)与最近报道的电催化剂的过电位比较;(g) NiFeOOH-SeO在1 A cm-2、1 M KOH条件下经95% iR补偿的CP曲线;(h)在AEMWE (1 M KOH, 70℃)中1 A cm-2下无iR补偿的CP曲线(插图:AEMWE器件示意图)。
如图4所示，合成的NiFeOOH-SeO在1 M KOH下仅需202和285 mV即可达到100和1000 mA cm-2。且在电流密度为1 A cm-2的100小时CP测试中，NiFeOOH-SeO在1 M KOH中表现出了出色的OER耐久性。为了进一步验证NiFeOOH-SeO在工业级条件下的活性和耐久性，我们组装了阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)。在电流密度为1 A cm-2时，NiFeOOH-SeO ||Pt/C的槽压仅为1.70 V，明显优于其他对比电极和商用阳极电极(NiFeOx)。此外， NiFeOOH-SeO和Pt/C可以稳定工作300 h，没有明显的衰减。
图5. (a) 1.50 V时OER电流密度随pH的变化;(b) TMA+对带负电氧中间体的化学识别;(c) 1 M KOH和1 M TMAOH下的RLSV曲线(左:NiFeOOH-SeO，右:NiFeOOH);(d)同位素标记实验示意图;(e) NiFeOOH-SeO的DEMS信号与时间的关系;(f) NiFeOOH-SeO和NiFeOOH的18O16O的DEMS信号;(g-h)通过LOM途径的OER吉布斯自由能。
pH依赖性测试表明它们的OER过程涉及非耦合的电子-质子转移过程。而NiFeOOH-SeO的晶格氧在OER过程中的参与更强。TMA+探针实验和DEMS测试均证明NiFeOOH-SeO和NiFeOOH遵循LOM，而NiFeOOH-SeO产物中34O2信号更强，说明晶格氧参与更多。DFT计算表明SeO42-插层的引入增加了氧空穴，促进了O-O的释放，导致决速步转移，反应能垒下降。
图6. (a) NiFeOOH(上)和NiFeOOH-SeO(下)的结构示意图;(b) Ni 3d和(c)O 2p轨道的PDOS;(d)能带示意图;(e) Δ与U。
通过DFT计算揭示了硒酸盐氧阴离子嵌入对NiFeOOH电子结构的影响。如图6a所示，随着层间SeO42-的引入，层间距扩大到0.73 nm，这有利于暴露更多的活性位点，并为电子/质量传递提供了通道。此外，Ni 3d和O 2p的PDOS表明，引入SeO42-后，eg*带明显变宽，O 2p带上移，这导致U值增大，Δ值变得更负(Δ<< U)，进一步促进了分子内电子转移，提高了晶格氧的活性。且O 2p轨道在Ef以上暴露出更多的氧空穴，促进了NiFeOOH-SeO晶格氧的释放。
该工作揭示了对于电化学活化形成的NiFeOOH(遵循LOM)，氧阴离子倾向于插入层间，以优化电子结构和晶格氧活性。具体来说，XPS、XAS、18O同位素结合的DEMS和DFT理论计算表明，SeO42-的存在导致了高价Ni的形成，Ni的eg*带扩展，O 2p轨道上移，促进了分子内电子转移和晶格氧释放，从而降低了决速步的反应能垒。此外，该工作还证明了引入其他氧阴离子插入具有类似的效果。总之，这项研究不仅为工业级析氧催化剂的设计提供了新的见解，而且还促进了阴离子交换膜电解技术的商业化。
文章信息
Selenate oxyanion-intercalated NiFeOOH for stable water oxidation via lattice oxygen oxidation mechanism
Yijie Zhang, Weiyi Zhang, Xiaowen Zhang, Jinping Lia, Guang Liu*
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.066
作者信息
刘光，工学博士，教授，博士生导师。入选2018年度山西省“三晋英才”青年优秀人才支持计划。从事氢气制/储及新能源化工方向的基础研究和应用开发工作，主持了包括3项国家自然科学基金在内的10余项科研项目。担任《eScience》青年编委（2024.07-2026.07），《化学试剂》青年编委。在Nature Communications，Energy & Environmental Science，Advanced Functional Materials，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Energy Chemistry，Small，科学通报，中国化工学报，化工学报等国内外学术期刊发表论文100余篇，论文被引4000余次（其中3篇论文入选ESI高被引论文）。授权中国发明专利4项，荣获山西省自然科学二等奖3项。
扫码关注我们
