由于化石燃料的过度使用，大气中二氧化碳浓度的增加带来了严重的环境问题，因此通过电化学CO2还原反应将CO2转化为高值化学品是减少二氧化碳排放的可行途径。在CO2RR的各种产物中，多碳(C2+)产物(如乙烯、乙醇)相对于C1部分(CO、HCOOH、CH4和甲醇)具有较高的能量密度和较高的市场价值，更具吸引力。然而，由于C-C耦合过程中多个质子和电子转移步骤动力学缓慢，开发高性能C2+产品的电催化剂仍面临巨大挑战。铜基材料由于具有合适的*CO结合强度和特殊的C-C偶联能力，是将CO2转化为C2+的理想金属催化剂。然而，铜基催化剂选择性差、过电位高、能量效率低等特点阻碍了其进一步应用。*CO作为C2+产物形成的关键中间体，已被普遍接受。同时，通过串联体系增加*CO在催化剂表面的覆盖度是提高C2+产物活性和选择性的可行策略。串联催化剂体系中不同活性组分之间的界面对其性能起着决定性的作用，不仅影响关键中间体的迁移动力学，而且对载流子的迁移和传质过程也至关重要。因此，科研人员仍有必要寻找一种新型催化剂，有效地将CO2转化为C2+产物(特别是乙烯)，并抑制析氢。研究者们设计了一种Cu2CO3(OH)2/AgCl/C复合材料作为串联预催化剂，该复合材料在电还原条件下可转化为Cu@Ag/C, Ag的原子负载率为1.28%。实验结果表明，在串联催化剂中加入Ag组分，使*CO中间体的选择性增强，进一步提高了乙烯产物的选择性。此外，DFT模拟结果证实Cu@Ag/C对C-C耦合具有较低的结合能，从而促进了乙烯的生成。这项工作证明了原位电还原策略可以调节C-C偶联以实现高乙烯选择性，为设计铜基双金属串联催化剂提供了一种新的方法。
近期，郑州大学付永柱教授、王鑫副教授，与湖南科技大学殷文金副教授合作，构建了Cu2CO3(OH)2/AgCl/C复合材料作为串联预催化剂，该复合材料在电还原条件下可转化为Cu@Ag/C。在该研究中，催化剂在流动池中测试时，乙烯的法拉第效率达到了58.03%。同时，在−0.85 VRHE电位下，JC2H4电流密度为−49.41 mA cm−2。此外，该催化剂表现出显著的稳定性，保持法拉第效率超过50%可以达到21小时。DFT模拟结果证实Cu@Ag/C对C-C耦合具有较低的结合能，从而促进了乙烯的生成。这项工作证明了通过原位电还原调节C-C偶联以实现高乙烯选择性的显著能力，为设计铜基双金属串联催化剂提供了一种新的方法。该论文以“In-situ electrochemical interface of Cu@Ag/C towards the ethylene electrosynthesis with adequate *CO supply”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，通过引入低比例的Ag，成功合成了Cu2CO3(OH)2/AgCl/C串联预催化剂，该预催化剂可以原位生成Cu@Ag/C，其中Ag分散在Cu纳米颗粒的表面。
图 1. 高速率乙烯生成的Cu-Ag串联催化剂示意图。
通过对比反应前后催化剂的形貌和结构，借助扫描电镜、透射电镜图像、X射线光电能谱以及X射线衍射谱等表征手段，证明了Cu2CO3(OH)2/AgCl/C串联预催化剂在电还原的过程中原位生成Cu@Ag/C。
图 2. Cu2CO3(OH)2/AgCl/C的结构表征，包括:(a) XRD图，(b) SEM图，(C) TEM图和EDS图，以及相应的元素分布。电还原Cu@Ag/C的结构表征，包括:(d) XRD图，(e) SEM图，(f) TEM和EDS图以及相应的元素分布，(g) SAED图和STEM图。原位电还原前后Cu2CO3(OH)2/AgCl/C的XPS谱。(h) Cu 2p XPS光谱，(i) Cu LMM光谱，(j) Ag 3d XPS光谱。
所制备的催化剂，在−1.11 VRHE条件下，C2H4法拉第效率显著提高，达到50.41%，而纯Cu/C的法拉第效率为30.41%。在流动电解池中测试时，乙烯的法拉第效率达到了58.03%。同时，在−0.85 VRHE电位下，局部电流密度为−49.41 mA cm−2。此外，催化性能表现出显著的稳定性，持续超过21小时，同时保持法拉第效率超过50%。实验结果表明，在串联催化剂中加入Ag组分，使*CO中间产物的选择性增强，进一步提高了乙烯产物的选择性。
图3 电化学CO2RR性能。(a) Cu@Ag/C和Cu/C的LSV曲线。(b) Cu/C和(C) Cu@Ag/C的各种产物的电位依赖FE。(d)不同电位下乙烯在两种催化剂上的FE分布。(e)不同电位下CO在两种催化剂上的FE分布。(f)不同催化剂的分电流密度及其相应的Tafel图。(g)流动池中Cu@Ag/C试验各产物的电位依赖性FE。(h) -0.85 VRHE下Cu@Ag/C在流动池中的稳定性试验。
为了更深入地了解反应机理，采用原位拉曼光谱鉴定了CO2RR过程中可能的中间体。对制备的工作电极在不同电位下的拉曼光谱进行了测试。如图4a所示，在1900-2200 cm−1附近出现的峰可归因于吸附的*CO的拉伸振动。与Cu催化剂相比，Cu@Ag/C表面具有更明显的*CO信号，说明Cu@Ag/C催化剂表面具有更高的*CO覆盖率。同时，随着电位的增加，Cu@Ag/C上*CO的拉曼信号保持明显，而Cu/C上*CO的峰值在较高电位下消失，说明Cu@Ag/C对*CO具有较强的吸附作用，可以稳定表面的*CO中间体，促进C-C与乙烯的偶联。
图4. (a) Cu@Ag/C和Cu的CO2RR在1750 ~ 2600 cm−1区域的原位拉曼光谱。(b) Cu(111)和Cu(111)@2%Ag表面CO2还原为C2H4的吉布斯自由能变化ΔG，并附有详细的反应图像插图。暗线和黑线分别响应Cu(111)和Cu(111)@2%Ag的还原过程。CO2吸附在基体上的吉布斯自由能变化设为零eV。Cu、O、C和H原子分别为蓝色、红色、棕色和浅粉色的球体。
以上结果清楚地表明，引入低比例的Ag可以显著提高C2H4的收率。为了阐明这种独特的性质，进行了DFT模拟。这里选择(6×4×1)的Cu(111)晶胞作为底物，而对于低比例Ag的情况，则考虑2%Ag原子，简称Cu(111)@2%Ag。根据上述模型计算CO2对C2H4的还原，结果如图4b所示。可以发现，整个反应过程有12个质子和电子，依次为*CO2→*COOH→*CO→*CHO→*OCHCHO→C2H4，与我们之前的工作相似。*CO2到*COOH中间体的质子化是温和吸热的(在Cu(111)和Cu(111)@2%Ag时分别为0.46 eV和0.30 eV)。显然，速率决定步骤(RDS)出现在相同的步骤(*CO→*CHO)，但Cu(111)@2%Ag的对应值比完美表面低约0.24 eV。一般来说，较低的能垒意味着较高的活度。因此，Cu(111)@2%Ag表面的反应性应优于Cu(111)表面，与实验结果一致。
DFT模拟结果证实Cu@Ag/C对C-C耦合具有较低的结合能，从而促进了乙烯的生成。这项工作证明了通过原位电还原调节C-C偶联以实现高乙烯选择性的显著能力，为设计铜基双金属串联催化剂提供了一种新的方法。
通过引入低比例的Ag，成功合成了Cu2CO3(OH)2/AgCl/C串联预催化剂，该预催化剂可以原位生成Cu@Ag/C, Ag分散在Cu NPs表面。Ag的引入增加了*CO的覆盖率，促进了C-C的偶联形成C2H4，有效地抑制了析氢。DFT计算进一步证实，银的引入增强了*CO中间体的吸附，促进了C-C对乙烯的偶联。本工作展示了铜基串联催化剂的设计和高效的乙烯生产策略，对先进的CO2RR技术具有一定的参考意义。
文章信息
In-situ electrochemical interface of Cu@Ag/C towards the ethylene electrosynthesis with adequate *CO supply
Haotian Duan, Wenyang Li, Lixiu Ran, Fulong Zhu, Tianxiang Li, Ming Miao, Wen-jin Yin*, Xin Wang*, Yongzhu Fu*
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.07.047
作者信息
王鑫，博士，郑州大学化学学院副教授、硕士生导师。2018年毕业于北京大学化学与分子工程学院无机化学专业，师从黄富强教授（杰青）。2018年入职郑州大学，入选郑州大学青年拔尖人才。近年来，在Mater. Today, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem.等国际权威期刊发表SCI论文60余篇，总引用为3100余次，h因子为29，获批发明专利3项。其中以第一作者（含共一）和通讯作者发表SCI论文32篇，高被引文章4篇，1篇被选为封面文章。主持国家级和省部级项目4项。
付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家海外高层次人才引进计划青年项目入选者，化学学院副院长，英国皇家化学会会士（FRSC），国际先进材料协会会士（FIAAM），河南化学会常务理事，担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担国家自然科学基金委外国资深学者研究基金、NSFC-河南联合重点项目和面上项目，以及国家重点研发计划等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊上发表论文200余篇。
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