电子科技大陈俊松教授团队JEC：PVA调控构建3D rGO包覆Na3V2(PO4)2F3用于快速稳定的钠离子储存

在各种储能系统中，钠离子电池（SIBs）具有资源丰富、安全环保等优点，被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。其中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）作为NASICON型钠离子电池正极材料，具有工作电压高（3.6 V与4.0 V）与理论能量密度高（507 Wh kg^-1）的优点，是一种极具应用前景的正极材料。然而，因为其本征电子电导率低（10^-12 S cm^-1）以及Na⁺较大的离子半径导致充放电过程中材料结构稳定性差的缺点，极大限制了其在实际场景中的应用。将其与含碳材料复合是一种经济有效的方法之一，研究人员已经研究了不同的支撑材料，如rGO、碳纳米管和多孔碳。尽管这些方法在一定程度上改善了NVPF@C中的电子传导，但NVPF与引入的碳之间的界面作用力几乎未被研究，如果这两种组分在界面上之间的相互作用被优化，复合材料的高倍率性能有望能进一步提高。

近日，电子科技大学材料与能源学院陈俊松教授团队利用聚乙烯醇（PVA）中羟基与还原氧化石墨烯（rGO）之间的氢键作用及其与V³⁺的电荷作用，构建一个由NVPF纳米立方体亚单位组成的具有外部rGO层的3D结构。而没有使用PVA制备的对照样品NVPF@rGO表现出NVPF和rGO层之间集成性更差。由于PVA提供的独特构造，NVPF@C@rGO表现出显著增强的钠储存性能，1 C和10 C时的高容量分别为121和114 mAh g^-1，在50 C进行700次循环后容量保持率为98.3%。即使在极高电流率下的100 C，仍可提供64 mAh g^-1的容量，表明其具有优越的高倍率性能。原位XRD分析表明，rGO层的存在可以抑制NVPF的晶格变化，导致Na⁺插入/抽出过程中体积变化较小。以NVPF@C@rGO为阴极和商业硬碳为阳极的全电池表现出稳定的110 mAh g^-1容量，对应能量密度为291Wh kg^-1（基于正负极质量和），显示出实际应用的诱人潜力。

该研究工作以“PVA-regulated construction of 3D rGO-hosted Na₃V₂(PO₄)₂F₃ for fast and stable sodium storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文第一作者为电子科技大学材料与能源学院硕士研究生许士龙。

图1. 样品的形态表征。（a-b）NVPF@C@rGO的SEM图像，（c-d）透射电镜图像和（e）高分辨透射电镜图像；（f）SEAD图样，（g）NVPF@C@rGO的EDS映射图像。

在PVA的诱导下，可以确定由均匀的NVPF纳米立方体组成的3D结构，rGO起着“水泥”作用将所有颗粒粘合在一起（图1a和b）。在透射电镜下（图1c和d），rGO片显示出非常薄的厚度，包裹在单个NVPF颗粒周围。在高分辨图像下（图1e），可以观察到不同集合的晶格间距，分别为0.33纳米、0.54纳米和0.56纳米，对应于NVPF的晶面(103)、(002)和(111)(JCPDS卡号：96-153-5057)。在靠近NVPF颗粒的地方，可以观察到一个约6纳米厚的无定形碳层，这可能是由于PVA的碳化产生。在最外层区域，可以观察到几层rGO，PVA有效地将NVPF和rGO连接在一起，形成NVPF@C@rGO结构。在选区电子衍射(SAED)图案中（图1f），明亮和有序的衍射斑点表明所制备的NVPF颗粒具有单晶性质。元素映射清楚地显示了局部区域中不同元素的均匀分布（图1g），证实了纳米复合材料的成功制备。

图2. （a）三个样品的粉末X射线衍射图谱（b）NVPF@C@rGO和NVPF@rGO的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。X射线光电子能谱（XPS）（c）NVPF@C@rGO的V 2p、（d）C 1s和（e）F 1s。

NVPF@C@rGO与不加PVA的样品（NVPF@rGO)以及纯NVPF（NVPF）的XRD图谱如图2a所示，它们相对较高的强度表明高结晶度，这也与SAED数据一致。纳米立方体的傅里叶变换红外光谱（图2b）结果显示，与烧结前的NVPF@rGO相比，NVPF@C@rGO的-OH基团振动峰发生了显著的红移，证实了前者中氢键的存在。已经指出，这些氢键提供了PVA和碳之间的强相互作用，从而使rGO可以形成一致的涂层覆盖在NVPF纳米立方体的表面上。XPS图谱也证明了材料的成功制备。

图3. 电化学性能：（a）充放电曲线，（b）循环伏安图，（c）1 C循环性能，（d）10 C循环性能，（e）倍率性能，（f）与其他研究的倍率性能比较，（g）高电流长期循环性能。

图3a显示了在1 C电流（1 C=128 mA g^-1）下，三个样品在2.5-4.3 V范围内的恒流充放电曲线。NVPF@C@rGO表现出可逆容量为121mAh g^-1，接近NVPF的理论容量（128 mAh g^-1），高于NVPF@rGO（107 mAh g^-1）和NVPF（65 mAh g^-1）。

图3c和d比较了三种电极在1 C和10 C电流密度下的循环稳定性。NVPF@C@rGO电极表现出优异的循环性能，在1 C下经过80个循环后几乎没有容量衰减（容量保持率为99%）。在高达10 C的电流下进行500个循环后，它仍保持着112 mAh g^-1的可逆容量，对应着98%的容量保持率（初始容量为114 mAh g^-1）。相比之下，NVPF样品不仅初始容量低（1 C下为90 mAh g^-1，10 C下为17 mAh g^-1），而且表现出快速的容量衰减（1 C下100个循环后保持率为72%），可能是由于离子扩散缓慢和颗粒尺寸大所致。NVPF@rGO在1 C下的容量为107 mAh g^-1，在100个循环后仍保持了100 mAh g^-1（93%保持率），在10 C下只有71 mAh g^-1的容量，在500个循环后仍保持了64 mAh g^-1（90%保持率）。

图3e展示了三个样品的倍率性能，随着电流密度从0.5 C增加到100 C，NVPF@C@rGO的可逆容量分别为122、120、118、115、113、108、96、85和64 mAh g^-1。值得注意的是，即使在极高倍率的100 C下，仍然可以提供64 mAh g^-1的容量，相当于初始容量的53%，并且当电流降至0.5 C时容量恢复，表明材料具有较高的结构稳定性。相比之下，NVPF@rGO和纯NVPF的倍率性能明显较差，在20 C下仅保持54%，在100 C下为5.9%，而NVPF在20 C下仅能达到13.8 mAh g^-1。这种先进的倍率性能可以归因于NVPF@C@rGO独特结构提供的优异离子/电子导电性和强大结构稳定性，确保钠离子在极高倍率下的快速迁移和快速电子传导，这样的性能显然比最近报道的NVPF基复合材料更具优势，（图3f）。随后进行了长期循环测试（图3g），即使在50 C的高电流下进行了700次循环后，仍然保持着103 mAh g^-1的容量，对应着高达98.3%的保持率。

图4. （a）NVPF@C@rGO和（b）NVPF的原位XRD光谱。其中a和b中的x代表Na_xV₂(PO₄)₂F₃中的钠原子数。（c）单位晶胞在充放电过程中的体积变化。（d）Na_xV₂(PO₄)₂F₃在充放电过程中结构变化的示意图。

为了揭示在充放电过程中的深层次充放电机制和结构变化，对NVPF@C@rGO和NVPF进行了0.5 C速率下首两个循环的原位XRD测试（图4a，b）。两个样品均呈现出在27.8°、28.6°、32.6°、40.4°和43.3°处的峰值，对应于晶面（220）、（113）、（222）、（400）、（313）和（331）。当充电至3.6 V时，（220）、（222）、（440）、（313）和（331）的衍射峰向更高角度移动，而（113）峰向更低角度移动。可以观察到NVPF@C@rGO在测试期间表现出更对称的变化，大多数峰在充电后恢复到原始位置，表明高度可逆的钠化-去钠化过程和非常稳定的晶体结构。然而，纯NVPF的许多峰偏离了初始的2θ位置，这将导致在长时间循环中应力积累和结构损坏。

此外，通过精调原位XRD数据（图4c），研究了充电和放电过程中晶胞的详细体积变化。根据布拉格方程，采用Rietveld方法分析了XRD数据，并确定了充电和放电过程中晶格参数的变化。在去钠过程中，晶格参数a和b缓慢减小，而c值增加；在放电过程中则相反。这种相变也在示意图中有所体现（图4d）。可以观察到，对于NVPF@C@rGO，体积变化非常可逆，仅为1.84%，小于纯NVPF（3.29%），表明3D rGO载体能够有效抑制充放电过程中的体积变化。

该工作通过PVA与rGO之间的氢键作用以及其中的羟基对V³⁺的电荷吸引，构筑了一种三维rGO包裹NVPF正方块的结构，通过电化学测试与原位XRD证明这一结构所带来的优越性能，有助于推动高能量密度钠离子电池的实用化发展。