能源消费升级要求电池具有高功率、高能量密度、长循环稳定性和安全性，传统的锂离子电池因其易燃易泄露的缺点已无法满足这些期望，防漏和不易燃的固态电解质被认为是有前景的替代品。聚环氧乙烷（PEO）基聚合物全固态锂金属电池因其低成本、良好的加工能力和高能量密度而被认为是有前景的下一代储能装置。然而，不可控的锂枝晶生长导致的寿命短阻碍了它们的进一步商业化。因此，设计具有高稳定性的PEO基聚合物电解质对于推动高性能全固态锂金属电池（ASSLB）的商业化具有重要意义。
近期，东北大学伊廷锋教授课题组开发了一种PEO基三元盐固态电解质，通过在PEO基体中引入双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和LiNO3三种锂盐，从而在锂金属阳极和电解质之间形成了稳定的富含Li3N-LiF的原位固体电解质界面层（SEI层）。该电解质具有良好的机械性能和高的Li+迁移数。值得注意的是，组装的Li/PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3/LiFePO4全固态电池表现出优异的循环稳定性（在2 C下可循环约2200圈）。
该论文以“Functional ternary salt construction enabling an in-situ Li3N/LiF-enriched interface for ultra-stable all-solid-state lithium metal batteries” 为题发表在知名期刊Journal of Energy Chemistry上。
通过溶液浇铸法制备了由PEO和三种锂盐（LiTFSI， LiFSI和LiNO3）组成的三元盐电解质，命名为PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3。XRD图谱表明，所有锂盐都完全溶解在PEO中。热重分析（TGA）结果表明，所有电解质在高达200°C的温度下都是稳定的，可以充分满足锂金属电池领域的应用要求。力学性能实验证明了LiFSI的引入对三元盐电解质机械性能的积极作用，电化学性能测试进一步证实了其对电化学稳定窗口和Li+迁移数的提升作用。机械性能和离子迁移数的提高有利于抑制锂枝晶的生长和减少浓差极化。
图1 (a) 不同电解质的XRD图谱；(b) 不同电解质的TGA曲线；(c) 不同电解质的应力-应变曲线；(d) 不同电解质的LSV曲线；(e) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3电解质的Li-Li对称电池的计时电流曲线，插图是阻抗分析的等效电路图和极化前后的Nyquist图；(f) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3电解质的Arrhenius曲线。
图2a的充放电曲线显示了在3.4 V附近出现了长而平坦的电压平台，这与LiFePO4的典型电化学行为有关。循环伏安（CV）曲线显示，在整个循环过程中，氧化还原峰的形状和强度保持一致，这表明锂离子嵌入/析出过程具有显著的稳定性和可逆性。PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3电解质搭配LiFePO4和锂金属（Li/LFP）组装的电池具有非常出色的长循环寿命，能够循环约2200次。因此，添加LiNO3和LiFSI有效地提高了电池的循环寿命。
图2 全固态LFP/PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3/Li电池的电化学性能：(a) 2 C下的充放电曲线；(b) 循环伏安曲线；(c) 本工作制备的三元盐电解质与近期报道的部分PEO基固态电解质组装的Li/LFP电池循环性能对比图；(d) 2 C下的长循环性能。
为了了解添加剂如何产生和增强SEI层，使用XPS和SEM对循环后聚合物电池的锂阳极表面分析进行了研究。如图3所示，添加LiFSI有利于LiF的产生，此外， LiNO3不仅可以分解为Li3N，而且可以在循环过程中促进LiTFSI分解形成LiF，最终，三元盐电解质里的LiNO3和LiFSI有助于在锂金属阳极表面形成富含Li3N-LiF的界面。
图3 使用不同电解质的Li/LFP电池循环后锂阳极表面的XPS图谱：(a) PEO-LiTFSI，(b) PEO-LiTFSI-LiNO3和(c) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3的F 1s的XPS图谱；(d) PEO-LiTFSI，(e) PEO-LiTFSI-LiNO3和(f) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3的Li 1s的XPS图谱。
循环后的锂金属阳极表面SEM测试结果显示，在含有PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-LiNO3电解质的Li/LFP电池中可以观察到苔藓状锂形态。与之形成鲜明对比的是，搭配三元盐电解质的Li/LFP电池的锂金属阳极显示出明显平坦光滑的表面形态，没有观察到明显的锂枝晶成核。这表明增加界面处的Li3N和LiF含量可以有效抑制锂枝晶的形成。
图4 锂金属的表面SEM照片：(a) 空白锂金属；不同电解质组装的Li/LFP电池循环后的Li阳极：(b) PEO-LiTFSI，(c) PEO-LiTFSI-LiNO3和(d) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3；(e) 使用PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3电解质组装的Li/LFP电池循环后的Li阳极表面的元素分布图(C、N、O、F和S元素)。
基于对不同电解质薄膜表面SEM照片的讨论、循环后Li金属表面的SEM照片和XPS图谱分析以及一些文献报道，本文提出了一个示意图，以便生动地了解不同电解质SEI层的Li3N-LiF界面的工作机理。
图5 (a) PEO-LiTFSI，(b) PEO-LiTFSI-LiNO3和(c) PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3电解质中Li3N-LiF界面的工作机理示意图。
本文首次制备了一种坚固的三元盐电解质（PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3），通过在SEI中原位构建富含Li3N和LiF的稳定界面，提高了锂金属阳极的稳定性。该三元盐电解质具有均匀致密的表面形貌、高机械性能、高Li+迁移数，和富含Li3N和LiF的SEI层。这些特性有利于Li阳极的均匀沉积和抑制Li枝晶生长。因此，Li/PEO-LiTFSI-LiFSI-LiNO3/LFP电池循环稳定性极其优异，在2 C下可以循环约2200次，最终对应的放电比容量为96.7 mA h g−1。本研究深入探讨了三元盐电解质中不同锂盐间的协同作用及原位SEI层中Li3N和LiF的协同作用，为性能优异SEI的可控构建提供了一种有效的策略。
文章信息
Functional ternary salt construction enabling an in-situ Li3N/LiF-enriched interface for ultra-stable all-solid-state lithium metal batteries
Hong-Yan Liu, Xin-Yu Liu, Nan Zhang, Peng-Fei Wang*, Zong-Lin Liu, Jie Shu, Ting-Feng Yi*
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.09.034
作者信息
伊廷锋，东北大学教授(三级)、东北大学秦皇岛分校副校长，主要研究领域为电化学。主持完成国家自然科学基金项目5项，先后入选安徽省教坛新秀(2013)、安徽省技术领军人才(2015)、江苏省双创人才(2019)、河北省333人才工程第二层次人选(2019)、河北省普通本科院校教学名师(2021)、河北省师德标兵(2023)、河北省拔尖人才（专技）(2024)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单(2019-2024)、全球顶尖前10万科学家排名(2022-2024)，获第十四届河北省青年科技奖(2019)。担任《物理化学学报》高级编委。近年来，在Journal of Energy Chemistry、:Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用11000余次，H因子56，28篇论文入选ESI高引论文，8篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利16项。作为主编出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。
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