电化学储能设备(EES)的快速发展正在推动全球能源生产和消费的转型。锌离子混合电容器(ZIHCs)因其成本低、理论容量高(820 mAh g−1)、锌负极的低氧化还原电位低(0.76 V vs. SHE)以及与水的良好相容性而备受关注。然而，ZIHCs 的电化学性能一直未达预期，这主要是由于锌负极与电容型正极在容量和动力学上的不匹配所致。碳材料由于其低成本、高导电性、环境可持续性和可调节的物理化学结构而被认为是优异的电极材料。然而，由于缺乏具有丰富吸附位点和快速电荷转移动力学的高性能碳正极材料，ZIHCs的离子存储能力仍面临挑战。因此，开发先进的碳正极材料对于提升ZIHCs的性能至关重要。
杂原子(O、N、S、B和P等)掺杂是一种通过引入额外活性位点并调控碳材料电子结构，提升其离子存储能力的有效策略。相比于非金属元素掺杂，金属单原子的引入具有更为优异的潜力。研究表明，金属单原子负载的碳材料由于具有最优的原子利用率和均匀的活性中心，能够显著提高导电性、增强吸附能力并降低扩散能。尽管如此，金属单原子掺杂碳材料在ZIHCs中作为电极材料尚未得到广泛的研究。因此，将金属单原子引入碳材料，有望为设计高性能的碳正极材料开辟新途径。
近期，中国海洋大学王焕磊教授与阿尔伯塔大学李智教授合作，利用MnCl2盐模板成功设计并合成了锰单原子掺杂的氮掺杂碳纳米片(MnSAs/NCNs-x)，作为锌离子混合电容器的正极材料。金属盐模板在合成过程中发挥双重作用:一方面促进锰原子在碳基体内均匀分散，另一方面作为活化剂促进碳材料形成多孔结构。该碳材料具备高比表面积、合适的孔径、丰富的氧官能团和独特的Mn-N配位结构，这些特点协同促进了可逆的离子吸附/解吸过程，并加速了离子储存的动力学。MnSAs/NCNs-900作为正极组装的锌离子混合电容器展现出优异的电化学性能，包括高比容量(203 mAh g−1)，高能量密度(138 Wh kg−1)，并且在10000次循环后，容量保持率仍高达91%。金属单原子碳材料的使用显著增强了锌离子混合电容器的电化学性能，突显了其在高效电化学储能器件中的潜力。该研究工作以““One stone, two birds”: Salt template enabling porosity engineering and single metal atom coordinating toward high-performance zinc-ion capacitors”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，壳聚糖被用作碳源和氮源，MnCl2金属作为造孔模板和Mn单原子的来源(图1a)。通过高温碳化和酸洗处理，成功制备了锰单原子掺杂的氮掺杂碳纳米片。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示, 该碳纳米片呈现出孔隙通道相互连接的竹节状结构(图1b,c)。球差校正透射电镜图像中存在许多孤立的亮点，证明了锰物种以原子分散形式存在(图1d)。元素分布图证实了C、N、O和Mn在碳材料中的均匀分布(图1e)。
图1. (a) MnSAs/NCNs-x形成过程的示意图; (b) MnSAs/NCNs-900的SEM图像; (c) MnSAs/NCNs-900的TEM图像; (d) MnSAs/NCNs-900的球差校正HAADF-STEM图像; (e) MnSAs/NCNs-900的STEM图像和相应的元素映射。
X射线衍射(XRD)分析和拉曼(Raman)光谱表明，MnSAs/NCNs-900具有较多的缺陷, 这些缺陷有利于离子的储存(图2a)。通过BET比表面积测试，MnSAs/NCNs-900展示出最高的比表面积和孔体积(1309 m2 g−1/2.19 cm3 g−1)，证明了MnCl2模板在碳材料制备过程中具有模板和造孔的作用(图2b)。MnSAs/NCNs-900的N 1s 的高分辨率XPS 谱图中可以观察到Mn-Nx键的存在, 证明了Mn原子与N原子的结合(图2c)。X射线吸收精细结构(XAFS)分析在原子尺度上精准表征MnSAs/NCNs-900中金属中心原子的结构，证实Mn以单原子形式存在，并通过拟合数据验证了Mn以MnN5的形式原子分布在碳纳米片上(图2d-j)。
图 2. (a) MnSAs/NCNs-x的XRD图谱和拉曼光谱; (b) MnSAs/NCNs-x的氮气吸附-解吸等温线及孔径分布曲线; (c) MnSAs/NCNs-900和NCNs的N 1s的高分辨率XPS光谱; (d,e) MnSAs/NCNs-900和参考物质(Mn箔、MnO、Mn2O3、MnPc)的Mn K-edge XANES谱图和相关EXAFS图; (f) MnSAs/NCNs-900在R空间中的EXAFS拟合曲线; (g-j) MnSAs/NCNs-900、Mn箔、MnO和MnPc的WT-EXAFS图。
通过电化学测试，分析了MnSAs/NCNs-x和NCNs碳材料作为锌离子混合电容器正极的性能表现(图3a)。MnSAs/NCNs-900在0.1 A g−1的电流密度下展现出203 mAh g−1 的高比容量，在20 A g−1的高电流密度下仍能保持128 mAh g−1 的放电容量，显示出优异的倍率性能(图3b,c)。MnSAs/NCNs-900的最大能量密度为138 Wh kg−1，最大功率密度为15652 W kg−1，超越了大多数近期报道的锌离子混合电容器(图3d)。在10000次循环后，MnSAs/NCNs-900仍具有91%的容量保持率，证明了其优异的循环稳定性(图3e)。循环伏安测试中，MnSAs/NCNs-900显示出最大的CV面积，符合其最高比容量的表现(图3f)。随着扫速的增加，电容行为占比逐渐提升，高比例的电容性质的电荷存储有利于赋予器件高功率的优异属性(图3g)。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，MnSAs/NCNs-900具备最快的电荷转移能力和离子传输能力，进一步验证了其优异的电化学性能(图3h)。
图3. (a) ZIHCs装置的示意图; (b) MnSAs/NCNs-x和NCNs在0.1A g−1电流密度下的充放电曲线; (c) MnSAs/NCNs-x和NCNs的倍率性能; (d) 基于MnSAs/NCNs-900的ZHIC和其他近期报道的ZIHCs的Ragone图; (e) MnSAs/NCNs-x和NCNs在5A g−1的电流密度下的循环稳定性测试; (f) MnSAs/NCNs-x和NCNs在10 mV s−1扫速下的CV曲线; (g) MnSAs/NCNs-900在不同扫速下的电容贡献比; (h) EIS谱及其对应的模拟等效电路图。
通过分析MnSAs/NCNs-900材料在不同充放电状态下的变化，揭示其储能机制(图4a)。非原位XPS分析表明，在碳材料表面上发生了Zn2+和CF3SO3−的双离子吸附/脱附过程，同时，C-O/C=O/N-O含氧官能团和Mn-Nx与Zn2+发生了化学吸附(图4b)。非原位XRD测试和原位阻抗测试证明了Zn(CF3SO3)2[Zn(OH)2]3·5H2O副产物的形成与溶解过程(图4c,d)。基于这些系统的表征结果，可以推测MnSAs/NCNs-900电极的电荷存储机制(图4e)。在放电过程中，CF3SO3−阴离子从碳正极表面脱附，同时Zn2+阳离子被吸附，并产生Zn(CF3SO3)2[Zn(OH)2]3·5H2O副产物。相反，在充电过程中，CF3SO3−阴离子被吸附在碳正极表面，而Zn2+阳离子解吸，Zn(CF3SO3)2[Zn(OH)2]3·5H2O副产物消失。
图 4. (a) 充放电曲线中不同电压状态下用于非原位表征的选定点; (b) 非原位Zn 2p、F 1s、C 1s和N 1s 的高分辨率XPS光谱; (c) 非原位XRD图谱; (d) 原位EIS图谱; (e) MnSAs/NCNs-900电极材料的离子存储机制示意图。
采用密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了Mn单原子掺杂的作用。费米软度计算表明，碳材料中Mn原子的引入能够提供更多的活性位点用于离子吸附(图5a)。态密度计算则表明，Mn原子的引入增加了碳材料的导电性(图5b)。吸附能计算显示，Mn-N5结构有利于离子的吸附，从而提高了电极材料的储能性能(图5c)。
MnSAs/NCNs-900的优异性能可归因于以下几个关键因素(图5d)。高比表面积提供了丰富的活性位点，显著提升了电容性能;发达的多孔结构增加了离子可及界面的暴露，为离子快速扩散提供了开放通道;氮掺杂提高了材料的亲水性，改善了电解质润湿性和离子传输效率，从而增强电解质和电极材料之间的相互作用;碳结构上的含氧官能团提供了额外的化学位点，从而促进了Zn2+的化学吸附; Mn-N5结构增强了碳材料的导电性和反应活性。这些特性共同作用使得MnSAs/NCNs-900成为性能优异的锌离子混合电容器正极材料。
图5. (a) MnSAs/NCNs和NCNs的费米软度计算结果; (b) MnSAs/NCNs和NCNs的态密度计算结果; (c) Zn2+和CF3SO3−在MnSAs/NCNs和NCNs模型上的吸附能计算结果; (d) MnSAs/NCNs-900材料优势的示意图。
在这项工作中，通过使用MnCl2盐模板制备了锰金属单原子掺杂的氮掺杂碳纳米片(MnSAs/NCNs)，用于锌离子混合电容器的正极材料。MnSAs/NCNs-900电极具有高表面积、丰富的孔隙结构和大量电荷存储位点，展现出优异的电化学性能。通过非原位和原位表征手段，揭示了其储能机制，包括Zn2+ 和CF3SO3−的双离子吸附/解吸机制，氧/氮官能团和Mn-N键与Zn2+的的可逆化学反应，以及Zn(CF3SO3)2[Zn(OH)2]3·5H2O的生成和溶解过程。X射线吸收精细结构光谱进一步证实了锰单原子的存在，而理论计算表明Mn-N键的形成增强了材料的导电性并促进了离子吸附。该工作提出了一种高性能锌离子混合电容器中碳基电极材料制备的新方法，为掺杂其他金属原子的碳材料研究提供了新思路，揭示改善碳材料性能的创新策略，并为电化学储能系统的广泛创新奠定了基础。
文章信息
“One stone, two birds”: Salt template enabling porosity engineering and single metal atom coordinating toward high-performance zinc-ion capacitors
Chunliu Zhu, Huanyu Liang, Ping Li, Chenglong Qiu, Jingyi Wu, Jingwei Chen, Weiqian Tian, Yue Zhu, Zhi Li*, Huanlei Wang*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.09.016
作者信息
王焕磊，中国海洋大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、山东省重点研发计划等10余项科研项目。以第一/通讯作者在JACS、AM、EES、AFM、ACS Nano等刊物发表论文100余篇, 论文被引用1.4万余次, H因子59。入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；入选2022-2023年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。
李智，加拿大阿尔伯塔大学化工和材料工程系“Sustainable Energy Storage and Conversion” 课题组负责人。团队致力于以对环境影响最小的方式实现绿色能源的储存与转换。主要从两个角度实现这一目标：以可再生资源为原料制备低成本碳纳米材料，并开发其在电化学储能、催化以及环境方面的应用；通过原位手段研究电极微观形貌、应力、热量、变化，为电极优化提供指导。主持多项由NSERC, Alberta Innovate, MITACS等机构资助的研究课题。在Science Adv., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Chem Catal., Nano Lett., ACS Nano, Nano Energy 等期刊发表论文60余篇，被引用超过11000次，成果多次被BBC, C&EN, Nanowerk等媒体报道。参与开发了3项美国专利技术，其中一项技术已经进入商业开发阶段。
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