安徽大学江玉课题组JEC: 耐用无枝晶锌金属负极新型氟羧酸锌保护层的设计原理

近期，安徽大学江玉和黄方志教授团队利用密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学模拟，高效筛选出可应用于锌金属负极的七氟丁酸锌(ZFA)人工保护层。该保护层可利用其丰富的亲锌基团(如–COO–和–CF)在电化学反应中促进Zn²⁺的均匀沉积，有效调控Zn²⁺脱溶剂化和成核行为。同时，保护层内碳链的疏水特性，有效抑制了副反应的发生。在随后的电化学测试中，进一步证实了该保护层能够有效提升锌金属负极的电化学性能。该工作为构建无枝晶的锌负极和实现高性能锌离子电池提供了有价值的新方案。

该论文以“Design principles of novel Zn fluorocarboxylate protection layer toward durable dendrite-free Zn metal anodes”为题发表在国际能源领域知名期刊Journal of Energy Chemistry (IF=14.0)上，苗立成博士/黄方志教授/江玉副教授为通讯作者，安徽大学材料科学学院硕士研究生马彪和程晓龙博士后为论文的共同一作。

图1. (a) ZFA在锌(002)晶面的吸附结构。(b) ZADs在锌(002)晶面的吸附能。(c) Zn-ZnSO₄和(d) ZFA-ZnSO₄体系的分子动力学模拟快照。(e) Zn-ZnSO₄和(f) ZFA-ZnSO₄体系的g(r)和N(r)分析。(g) ZFA-ZnSO₄体系中可能的Zn²⁺溶剂化壳层组成分布。(h) Zn²⁺的吸附能计算。

首先，该工作通过计算不同碳链长度的氟羧酸阴离子在Zn(002)表面的吸附能(E_ads)，以探究碳链长度对锌亲和性的影响。通过分子动力学模拟，研究ZFA界面对Zn²⁺脱溶剂化的影响。径向分布函数揭示了ZFA对Zn的亲和力使溶剂壳中形成新的溶剂化结构Zn²⁺(H₂O)₅-7F。列出了可能的锌离子溶剂化结构并计算了所有Zn²⁺溶剂化结构在两个界面上的脱溶剂能。7F的存在降低了SO₄²⁻配位的Zn²⁺-溶剂化结构的比例，形成的Zn²⁺(H₂O)₅(7F)也具有比SO₄²⁻配位的Zn²⁺-溶剂化结构更小的脱溶剂能(−521.6 kcal mol⁻¹)。以上结果表明，引入7F减少了SO₄²⁻参与Zn²⁺溶剂化结构的程度，从而促进了电化学反应过程中的Zn²⁺脱溶剂效应。

图2. (a) Zn@ZFA电极锌沉积行为示意图。(b) 裸Zn和 (c) Zn@ZFA电极截面的SEM图像。(d) Zn@ZFA电极AFM图像。(e) 裸Zn与Zn@ZFA.电极上电解质的接触角。(f)七氟丁酸与Zn@ZFA的FTIR光谱。(g) F、C₂F、CF₃的TOF-SIMS质谱Zn@ZFA以及(h)对应的TOF-SIMS元素映射。裸Zn与Zn@ZFA电极的 (i) C 1s、(j) O 1s和 (k) F 1s的XPS谱图。

反应机理示意图表明Zn@ZFA可以实现均匀且无枝晶的Zn沉积。SEM图像与AFM图像表明，ZFA层均匀而密集地生长在金属Zn表面并且具有较强的疏水性。在FTIR光谱中，由于ZFA层与金属Zn存在化学键配合作用，使C=O的典型峰发生了偏移。通过TOF-SIMS验证了ZFA层的化学成分。XPS测试也进一步验证了ZFA层的化学成分。这些结果证实了ZFA保护层在Zn表面成功形成。

图3. 裸Zn和Zn@ZFA对称电池在 (a) 1mA cm⁻² (b) 40mA cm⁻²下，容量为1mA h cm⁻²的循环性能以及在 (c) 1 ~ 60 mA cm⁻²电流密度下的倍率性能和 (d) 交换电流密度。(e) 裸Zn和Zn@ZFA电极在1mA cm⁻²电流下的成核过电位。Zn||Cu 和 Zn@ZFA||Cu半电池的 (f) 库伦效率和 (g) 极化电压曲线。(h) 裸Zn和 (i) Zn@ZFA循环后的SEM图像。(j) 循环寿命、循环圈数、库伦效率，电流密度，极化电压与先前报道的改性锌阳极的比较。

Zn@ZFA电极在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²下实现了2200小时的循环寿命。并在大电流40 mA cm⁻²的条件下实现了7300圈循环。Zn@ZFA||Cu 半电池在超过1900循环中保持稳定，CE高达99.8%，极化电压也明显降低。循环后的SEM图像表面Zn@ZFA通过减少有害副反应来提高稳定性。Zn@ZFA在循环寿命、循环圈数、库伦效率、电流密度、极化电压方面优于大多先前报道的工作，证实ZFA层在抑制锌的枝晶生长和副反应方面起着关键作用。

图4. (a-d) 在1 mA cm⁻²条件下，裸Zn和Zn@ZFA上镀锌和剥离的SEM图。(e-f) 剥离后的裸Zn和Zn@ZFA电极的AFM图像。(g-h) 裸Zn和Zn@ZFA电极锌沉积的原位光学显微镜图像。(i-j) 裸Zn和Zn@ZFA上循环前和循环100次后的XRD图及I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎比值。(k) 裸Zn和Zn@ZFA表面的H吸附的吉布斯自由能。(l) 裸Zn和Zn@ZFA的原位pH测试图。裸Zn和Zn@ZFA电场分布 (m-n) 和Zn²⁺浓度分布 (o-p) 的COMSOL模拟图。

SEM 与AFM图像显示在镀锌与剥离过程中， Zn@ZFA电极表现出致密、均匀且平坦的形貌。原位光学显微镜也证实了锌沉积过程平滑且无枝晶。XRD也进一步表明ZFA层有利于诱导(002)主导取向生长，实现均匀Zn沉积。通过计算，Zn@ZFA的∆G_H，证实Zn@ZFA有效抑制HER。Zn@ZFA电极在循环60小时后， pH值低于裸Zn，说明HER得到抑制，与∆G_H的结果一致。通过COMSOL模拟， ZFA层可以有效调节Zn²⁺浓度实现均匀沉积。这些结果表明，ZFA层可以减轻HER以及副产物的形成。

图5. (a) 裸Zn和(b)Zn@ZFA电极对称电池在不同温度下的 EIS 曲线。(c) 裸Zn和Zn@ZFA的活化能。(d) 裸Zn||Cu和Zn@ZFA||Cu半电池的CV。(e) −150 mV过电位下,裸Zn和Zn@ZFA的I-t图。(f) 裸Zn和Zn@ZFA电极在2M ZnSO₄和1M Na₂SO₄电解液中的LSV曲线。(g) 对称电池中裸Zn和Zn@ZFA电极的Tafel曲线。(h) Zn@ZFA 电极的I-t曲线和前后的相应阻抗图。(i) 裸Zn和Zn@ZFA阳极的Zn²⁺迁移数。

通过活化能计算，证实了ZFA层能够促进Zn²⁺的脱溶，促进离子快速传输动力学，CV测量也证明了Zn@ZFA中Zn²⁺的传输动力学增强。通过I-t图说明ZFA层可以促进Zn²⁺均匀沉积。三电极LSV测试中，Zn@ZFA的HER电位远高于裸Zn，证实了Zn@ZFA对HER的抑制作用。Tafel曲线进一步验证Zn@ZFA优异的防腐能力。此外，Zn@ZFA的Zn²⁺迁移数为0.79，高于裸Zn，说明ZFA层可以调节Zn²⁺浓度梯度，促进Zn²⁺迁移

图6. (a) Zn@ZFA||VO₂全电池原理示意图。(b) Zn||VO₂和Zn@ZFA||VO₂在0.2 ~ 10 A g⁻¹电流密度下的倍率性能。(c) Zn@ZFA||VO₂在0.2 ~ 10 A g⁻¹电流密度下的恒流充放电曲线。(d) 裸Zn||VO₂和 (e) Zn@ZFA||VO₂全电池自放电曲线。(f)全电池的阻抗图和Z与ω^−1/2的关系。(g)在3 A g⁻¹下，全电池的长循环图。(h) 裸Zn电极和 (i) Zn@ZFA电极的全电池在3 A g⁻¹下循环100次后的SEM图像。

本工作通过DFT计算研究了碳链长度对ZADs亲锌性的影响，证实了ZFA对Zn²⁺具有最强的吸附能力，从而提升了亲锌能力，促进Zn沉积动力学。MD模拟表明，ZFA的加入减少SO₄²⁻参与Zn²⁺的溶剂化结构，促进Zn²⁺的脱溶过程，抑制水诱导的副反应。同时，有限元模拟证实了ZFA可以调节局部电场分布，诱导均匀的Zn²⁺通量，从而实现均匀的Zn沉积。在此基础上，通过原位酸蚀反应在Zn金属阳极表面构建了ZFA保护层。实验分析表明，ZFA层可以有效抑制水诱导的寄生反应，诱导取向晶体生长，引导Zn²⁺沉积。组装的对称电池与全电池都展现了优异的倍率性能与循环稳定性。该工作阐明了无枝晶锌金属阳极保护层的设计原则，促进了锌金属阳极的广泛应用。