近年来，锂在电池等能源领域应用广泛、特别是新能源汽车市场对高能量密度低成本电池的需求旺盛。现有可充电电池技术中，锂离子电池（LIBs）能量密度最高，受其影响各种锂资源的提取技术成为未来新能源领域的重要研究课题。锂离子筛（LIS）是一种选择性锂离子吸附材料，通过引入锂源合成前驱体，再从其前驱体结构中洗脱锂形成具有记忆效应的提锂材料，进而实现对锂离子的吸附或富集。常见锂离子筛可分为锰基锂离子筛（HMO）和钛基锂离子筛（HTO）。HMO有一定的化学稳定性和较高的吸附性能，然而在酸洗脱过程中HMO的Mn溶损严重；HTO的化学稳定性更高，但钛源成本要远比锰源贵，不利于实用化推广。针对HMO与HTO各自优缺点，本工作研发了一种锰钛基复合锂离子筛（HMTO, Mn:Ti=1:4），并将其运用于纯锂溶液和模拟高镁锂比盐湖卤水提锂，探究了其在不同环境和吸附条件下的提锂性能，为锂离子筛盐湖提锂应用开拓了全新的视野。
曲阜师范大学化学与化工学院王亚萌（第一作者）、朱万诚教授（通讯作者）与中国科学院工程热物理所刘子瑜副研究员（共同通讯作者）等合作，成功合成了一种在纯锂溶液（qm=87.26 mg·g-1）和模拟高镁锂比盐湖卤水（Mg:Li=103）中都表现出较高提锂量（qe=33.85 mg g-1）和选择性（αLiMg=2192.76）的锰钛基复合锂离子筛（HMTO, Mn:Ti=1:4）。吸附过程符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型，并且通过粒子内扩散模型与Boyd模型分析讨论了锂离子筛的锂离子吸附行为。最后，基于大量实验和分子动力学模拟计算，从分子尺度初步揭示验证了协同高效锂离子吸附机制。该研究工作以“Uncovering fantastic synergistic lithium adsorption with manganese-titanium based composite nanospheres: Mild synthesis and molecular dynamics simulation insights”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
该工作以P25纳米二氧化钛作为钛源、低熔点二水乙酸锂作为提高分散效果的锂源、碳酸锰为锰源，通过调变锰钛摩尔比、煅烧温度及酸洗浓度，成功制备出锰钛基复合锂离子筛HMTO（图1a）。研究表明，P25纳米二氧化钛的超细粒径及形貌对于产品HMTO的粒径及形貌起到了一定的模板作用，HMTO纳米球一定程度上继承了P25的形貌（图1b）。同时，二水乙酸锂的低熔点使得原料在煅烧过程中能够得以更加充分的混合，降低了所需反应温度（T=500ºC），最终有效提高了锂离子筛的比表面积（图1f）。
图1. 锰钛基复合锂离子筛(a2, b-f)及其前驱体(a1)的XRD谱图(a)，SEM图(b)，TEM图(c-d)，EDX图(e)，N2吸脱附曲线(f)及孔径分布图(f1). ( (b1)孔径分布直方图，(d1-d3)氧、锰、钛的元素面扫图) (煅烧温度：500ºC，煅烧时间：4.0 h，n(Mn)/n(Ti)=1:4)
此外，碳酸锰引入后，锂离子筛表面的化学环境发生明显变化（图2）。当锰钛摩尔比为1:4时，表面O2-含量明显提升（图2b）。因为层状结构的特殊性，锂离子吸附位点与锂离子筛的表面O2-含量呈现正相关性，即O2-含量越高，暴露出来的吸附位点越多，吸附性能越好，这为后续优异提锂性能奠定了良好基础。
图2. 纯钛基、纯锰基及锰钛基复合锂离子筛的XPS表征：(a)全谱分析；(b)O 1s 拟合光谱；(c)Mn 2p 区域；(d)Mn 2p3/2 拟合光谱；(e)Ti 2p 区域；(f)Ti 2p 拟合光谱
基于系统实验表征结果，提出了锰钛基复合锂离子筛协同高效吸附Li+的可能机制（图3）。首先，H层由于其自身的附着力弱而容易与锂离子发生交换，但不容易暴露的HMn2和HTi2层使得实际的吸附容量远远达不到理论吸附容量。由图得知，O2-与HMn2和HTi2层处于同一层位置，锂离子筛表面O2-含量的增加意味着HMn2和HTi2层暴露的越多，其吸附性能也就越好。
图3. 锰钛基复合锂离子筛协同高效吸附锂离子的可能机制
为进一步理解复合锂离子筛的优异吸附性能和协同高效吸附机制，又对吸附过程做了分子动力学模拟，比较了复合锂离子筛和混合锂离子筛的吸附过程差异（图4）。模拟结果表明，与简单直接混合的锂离子筛（HMO+HTO）相比，复合锂离子筛（HMTO）中的 H+可以快速传输到表面，并且更容易进入液相从而更有利于Li+的吸附。
图4. 锰钛基复合锂离子筛和混合锂离子筛的模拟吸附过程
针对纯锰基（HMO）与纯钛基（HTO）锂离子筛各自优缺点，本工作采用温和煅烧和简单酸洗首次得到了一种锰钛基复合锂离子筛（HMTO，Mn:Ti=1:4）纳米球，巧妙实现了HMO和HTO的优势互补。所合成HMTO在纯锂溶液中获得了极为优异的吸附性能（最大吸附量qm=87.26 mg·g-1），在模拟高镁锂比（Mg:Li=103）盐湖卤水中同样表现出了优异的吸附能力（平衡吸附量qe=33.85 mg g-1）和选择性（αLiMg=2192.76）。基于系统的实验结果和吸附分子动力学模拟计算，从分子水平上初步揭示验证了锰钛基复合锂离子筛协同高效锂离子吸附机制。本工作为吸附法高效回收锂提供了全新设计思路，并有望为真实高镁锂比盐湖卤水提锂乃至新能源行业发展提供重要的理论基础及技术支撑。
文 章 信 息
Uncovering fantastic synergistic lithium adsorption with manganese-titanium based composite nanospheres: Mild synthesis and molecular dynamics simulation insights
Yameng Wang, Zi-Yu Liu*, Yubei Su, Yu Liu, Aoqun Liu, Xiaoye Zhang, Yugang Huang, Liyun Zhang, Haisheng Chen, Wancheng Zhu*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.067
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