成都大学赵虔/冯威&四川大学孟岩JEC：一步湿化学反应实现富锂层状氧化物正极界面的双稳定策略

在高电压下，氧氧化还原反应不可避免地导致层状富锂氧化物（LLO）正极释放一些晶格O，引发一系列有害的副反应，如过渡金属迁移或溶解、LLO/电解质界面副反应、不可逆相变等。这些问题将加剧循环过程中LLO中活性晶格O的损失和结构退化，导致容量和电压快速衰减。为了提高LLO中的氧氧化还原可逆性，从界面改性和本体结构设计两个方面进行了广泛的研究。一方面，通过精细的界面改性，如原子层沉积，LLO正极结构和性能的恶化仍未得到解决。这也与材料相结构有关，例如应力和体积的变化。另一方面，通过成分设计和体掺杂实现结构稳定的效果是有限的，因为这不能有效抑制晶格O从LLO界面释放。因此，提出了一种基于界面包封的综合改性方案，同时在LLO正极表面附近进行局部梯度掺杂，从而抑制不可逆相变，阻断LLO对电解质的直接侵蚀。然而，大多数相关的表面改性包括二次高温烧结，这可能会破坏LLO的晶体结构。此外，在LLO表面引入纳米级致密涂层是一个挑战。因此，设计温和的表面改性以同时实现纳米级涂层和稳定的近表面区域至关重要。

近期，成都大学赵虔副教授、冯威教授与四川大学孟岩助理研究员在室温下通过一步湿化学反应方法在富锂层状氧化物（LLO）表面成功实现了Cr_xB配合物涂层和局部梯度掺杂。该方法允许室温下在LLO表面快速构建纳米级涂层，而无需进一步的高温处理。界面和近表面区域的Cr和B元素形成强烈的Cr-O和B-O键，通过减少高能O 2p态进一步稳定界面结构。界面处热力学反应和动力学的改善导致形成均匀致密的有机/无机阴极电解质界面（CEI），从而在高电流和长循环期间稳定界面结构。因此，这项工作拓宽了电极表面改性的设计，并为稳定层状氧化物阴极的界面结构提供了一种通用的改性策略。该论文以“Achievable dual-strategy to stabilize Li-rich layered oxide interface by a one-step wet chemical reaction towards long oxygen redox reversibility”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文第一作者为成都大学2021级材料与化工硕士研究生何斌。

一步湿化学反应的反应路线如图1所示。当LLO和Cr(NO₃)₃在液相中均匀混合后，还原剂NaBH₄可以与Cr(NO₃)₃反应，在LLO颗粒表面原位形成Cr_xB配合物涂层（化学反应方程式：BH₄^- + xCr³⁺ = Cr_xB + 2H₂↑）。此外，由于氧化还原反应提供的强大驱动力，可以实现B和Cr从LLO表面到内部的局部梯度掺杂。这种湿化学反应完全在氩气保护和乙醇稀释下进行，因此可以有效抑制LLO表面阳离子上BH₄^-的有害还原。由于浓度梯度，Cr更容易梯度掺杂到LLO的近表面区域。因此，改性正极（LLO CrB）表面的Cr_xB复合涂层具有均匀的纳米级形态，这更有利于离子的扩散。局部梯度掺杂通过稳定的Cr-O和B-O键进一步稳定了LLO-CrB的近表面区域，从而在长循环过程中形成稳定的阴极/电解质界面。

图1.  一步湿化学反应路线和近表面原子结构的示意图。

使用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析了LLO-CrB和LLO的晶体结构。相似的衍射峰特征表明，LLO-CrB表面的Cr_xB配合物涂层可能是非晶态的，LLO-CrB和LLO之间相似的I₀₀₃/I₁₀₄比值表明强还原剂NaBH₄对正极表面结构的损伤有限。图2g和h中的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了LLO-CrB和LLO体相的分层结构。如图2g所示，LLO-CrB的体相完全被表面非晶涂层覆盖。这可以通过界面结合稳定正极界面结构，从而在更长的循环内保持高度可逆的氧化还原反应。图3i显示了Cr和B元素在LLO-CrB颗粒表面（放大插图中的区域Ⅰ）的富集，证明了非晶态Cr_xB配合物涂层的成功构建。放大插图中的区域Ⅱ显示，随着扫描的进行，Cr和B元素的含量逐渐降低，证明了Cr和B在LLO-CrB近表面结构中的局部梯度掺杂。

图2. （a） LLO-CrB和LLO的XRD。（b）（003）和（104）衍射峰的放大图。（c）（006）/（102）和（018）/（110）衍射峰的放大图。（d）LLO-CrB和（e）LLO的XRD和Rietveld细化。（f）LLO-CrB和LLO的拉曼光谱。（g）LLO-CrB和（h）LLO的HRTEM图像和相应的FFT图像以及FFT的逆图像，（i）LLO-CrB的EDS线扫描和相应的（j）EDX映射。

由于一步湿化学反应可能会在一定程度上影响正极体相，因此采用X射线光电子能谱（XPS）深度剖面来分析正极的界面成分。LLO-CrB中不同深度的O-C=O含量显著降低，表明CrxB配合物涂层和局部梯度掺杂有效地抑制了正极表面的空气侵蚀（图3g）。局部梯度掺杂的优点在于能够稳定正极界面结构，同时最大限度地减少被抑制的氧化还原反应，这不会显著降低正极的电化学性能。

图3.  通过XPS深度剖面探测的（a）LLO-CrB和（b）LLO的O 1s光谱。通过XPS深度轮廓探测的（c）LLO-CrB的B 1s和（d）LLO-CrB的Cr 2p光谱。通过XRD深度剖面探测（e）LLO-CrB和（f）LLO成分分布。通过XPS深度剖面探测（g）LLO-CrB和LLO表面形成残碱的示意图（LLO和LLO-CrB都在空气中放置一个月）。

通过连续流动微分电化学质谱（DEMS）评估了初始充放电过程中的界面稳定性。如图4a和b所示，LLO-CrB在第一次充放电过程中O₂和CO₂的释放得到了显著抑制。这表明Cr_xB配合物涂层和局部梯度掺杂可以有效稳定晶格O，从而抑制界面结构退化和电解质副反应。随着循环的进行，LLO-CrB和LLO的R_ct都有所增加，这归因于阴极表面逐渐生长的CEI层。经过250次循环后，LLO-CrB的R_ct约为42 Ω，明显低于LLO的72 Ω。这表明LLO-CrB的CEI层具有更好的离子导电性，从而允许快速离子迁移，提供优异的速率能力和循环稳定性。为了进一步研究表面改性对正极中Li⁺扩散动力学的影响，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测试了LLO-CrB和LLO（图4i和j）。结果表明通过局部梯度掺杂引入更强的Cr-O和B-O键可以稳定近表面结构，从而在循环过程中保持稳定的Li⁺扩散动力学。

图4.  在初始充放电过程中对（a）LLO-CrB和（b）LLO进行的原位DEMS测试。在第1、50、100、150、200和250次循环后对（c，d）LLO-CrB和（e，f）LLO拟合的奈奎斯特图和DRT光谱。（g）LLO-CrB和LLO的R_CEI和R_ct值，（i）GITT曲线和（j）相应的Li⁺扩散系数。

HRTEM进一步用于表征1C下200次循环后正极的微观结构和晶体结构。如图5c–f所示，EDX线扫描显示LLO-CrB中Mn和O元素的表面含量明显高于LLO，证实了Cr_xB配合物涂层和局部梯度掺杂双策略对阴极界面结构的稳定作用。如图6所示，LLO的暴露晶体边缘在电化学反应过程中很容易被电解质腐蚀，导致晶格O的释放。界面处的缺氧环境进一步导致过渡金属离子向内迁移或向外溶解，从而导致层状结构不可逆地转变为尖晶石或岩盐相等。除了Cr_xB配合物涂层的保护，局部梯度掺杂还通过稳定的Cr-O和B-O键进一步稳定LLO-CrB的近表面晶体结构。可以直接稳定八面体结构，抑制过渡金属离子的迁移或溶解，从而保持稳定、可逆的层状结构。

图5. （a）LLO-CrB和（b）LLO的HRTEM图像，FFT的相应逆图像以及FFT图像。（c，d）LLO-CrB和（e，f）LLO的TEM图像和相应的EDS线扫描。

图6. 循环过程中LLO-CrB和LLO表面演变的示意图。

通过室温下的一步湿化学反应，在LLO表面同时实现了Cr_xB配合物涂层和局部梯度掺杂的双重策略。局部梯度掺杂稳定的B-O和Cr-O键可以显著降低界面晶格O的高能O 2p态，这对近表面晶格O也是有效的，从而大大稳定了LLO表面。此外，差示电化学质谱（DEMS）表明，Cr_xB配合物涂层可以充分抑制氧释放，防止过渡金属离子的迁移或溶解，包括允许Li⁺快速迁移。改性正极（LLO-CrB）的电压和容量衰减得到了充分抑制，这得益于由平衡的有机/无机成分组成的均匀致密的阴极-电解质界面（CEI）。这种通过一步湿化学反应的双重策略有望应用于其他阴离子氧化还原阴极材料的设计和开发。

赵虔：成都大学机械工程学院副教授/硕士生导师，院专业建设办主任，成都高新区高层次“四派人才”，高新区创业领军人才（领军）。博士毕业于四川大学化学工程学院，四川大学建筑与环境学院博士后，从事新能源电池材料及器件的研究工作。以第一作者、通讯作者在Nano Energy，Chem. Eng. J.，Small，J. Energy Chem.等期刊发表SCI论文20余篇，《Journal of Energy Storage》、《Electrochimica Acta》等杂志审稿人。受理和授权国家发明专利7项。主持国家级自然科学基金项目1项以及四川省科技厅自然科学基金等省部级项目10项，厅局级项目7项。带队参与各类竞赛获国家级奖13项，省级奖32项。立项大学生创新创业项目国家级5项，省级19项。

冯威：工学博士，教授，硕士生导师，四川省学术和技术带头人后备人才，现任成都大学机械工程学院院长。四川大学材料学专业获工学博士学位，四川大学力学专业博士后。主要研究方向为金属多孔材料、粉末冶金材料、材料表面物理化学。成都市新材料学会副理事长，中国核学会核工程力学分会理事。成都大学“青年教学名师”，成都大学“青年科研新锐”,成都大学“本科生拔尖创新人才培养荣誉学业导师”。《Oxidation of Metals》、《Applied Surface Science》等杂志审稿人，《机械》编委会编委。近五年，主持国家级和省部级项目6项，其中四川省重点攻关项目1项；公开发表SCI收录论文70余篇；获省部级奖励3项，授权国家专利19项。

孟岩：四川大学新能源与低碳技术研究院助理研究员。本硕博毕业于四川大学化学工程学院。主要从事高能量密度、高安全锂离子电池材料的开发和表界面性质研究，以及新型电池结构的开发。主持参与多项国家级、省部级以及重大校企横向开发项目，申请和授权专利20余项，成果转化金额超过两千万。以第一/通讯作者（含共同）在Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry等国际期刊上发表SCI论文20余篇。

何斌：成都大学材料与化工2021级硕士研究生，主要从事高能量密度锂离子电池正极材料的研发，以第一作者（含共同）身份在Journal of Energy Chemistry，Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science，Inorganic Chemistry Frontiers期刊上发表SCI一区论文4篇，参与发表SCI一区论文6篇，专利2项，以负责人获得国家级、省级学科竞赛奖3项。

课题组网址：https://jxgc.cdu.edu.cn/info/1184/10233.htm，https://www.x-mol.com/groups/xiao_dan，欢迎对科学领域有探索性、创新性思维的同学加入。