中南大学刘又年/邓留团队JEC：原位激活Bi0活性位点实现稳定、高效的甲酸电合成

CO₂浓度的增加是全球气候变化的重要原因。将CO₂转化为有价值的燃料和原料，是恢复碳循环、实现“双碳目标”的有效途径。可再生电力成本的下降显著提升了电催化CO₂还原反应(eCO₂RR)的市场竞争力，甲酸是一种经济上可行的eCO₂RR重要产品。开发具有高活性和选择性的电催化剂具有重要的意义。虽然已经有很多令人振奋的研究成果被报道。然而，催化剂的稳定性，包括长期稳定性、循环稳定性和储存限制仍然面临挑战。特别是具有低价态或不稳定缺陷位点的催化剂，在反应和储存过程中，容易发生表面化学氧化，而导致活性中心结构和价态的变化，会使得催化性能下降。

铋基催化剂是eCO₂RR高效制备甲酸的有效催化剂之一。以往的研究表明，铋基催化剂在eCO₂RR过程中会倾向于发生形态、结构和价态的重构。目前，绝大多数报道主要围绕着铋基电极在原位重构过程中实际催化结构与应用电位之间的关系。然而，高效的Bi⁰位点操作或储存过程中容易因表面氧化而发生结构和价态的变化，导致性能下降。因此，进一步研究重构过程对催化剂稳定性的具有重要的意义。

近期，中南大学何海传博士后（第一作者）、邓留教授（通讯作者）和刘又年教授（通讯作者）等人设计构建了一种稳定、高效的BiIn@Cu-foam工作电极，通过表面重构活化，增强了催化剂的电解效率和长期稳定性，有望满足工业应用的需要。研究表明，引入In位点可以调节Bi的电子结构，优化了*OCHO关键中间体的吸附；当表面氧化或活性中心发生变化时，通过短时间的电解可以重新激活Bi⁰活性位点。优化后的电极在极宽电位窗口内能保持90%以上的甲酸选择性，并且在不同电位条件下实现了300 h的长效测验，特别是在循环超过50次和储存期超过2年的严苛条件下任然能保持高的催化性能。该研究工作以“In-situ regeneration of Bi⁰ active site to renew surface activation for long-term stable and efficient CO₂-to-formate electrosynthesis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

首先通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了Bi - In双金属位点模型对增强eCO₂RR制备甲酸的设计可行性。在Bi-In双金属模型中，eCO₂RR过程可能存在四种途径(图1a)，态密度(DOS)计算（图1b）以及关键中间体吸附能（图1c，证明途径(i)更有利，并且在Bi基材料中引入In可以有效地调节催化剂的电子结构，从而促进CO₂的活化，降低甲酸生成的能垒。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the mainly four types of formate reaction pathways in Bi−In bimetallic-sites model. (b) Calculated DOS of the s, p and total orbitals of Bi−In, Bi (012) and In (101). (c) Adsorption energies of *CO₂ and *OCHO on different sites. (d) Free energies of CO2 reduction to formate.

通过简单的一步电镀方法，在三维多孔泡沫铜上制备了Bi-In双金属位点电极。与粉末催化剂相比，该方法不使用任何粘合剂。结合扫描电镜图像、X 射线粉末衍射、X射线光电能谱等表征手段，证明了在泡沫铜基底上可以形成致密的Bi-In活性涂层，并且In位点的引入可以调节Bi的电子结构。

Figure 2. (a) Schematic illustration for the preparation of Bi-In bimetallic electrode. (b) and (c) SEM images of BiIn@Cu-foam with different magnifications. (d) Corresponding SEM-EDS elemental mappings of BiIn@Cu-foam. (e) XRD patterns of BiIn@Cu-foam, Bi@Cu-foam and In@Cu-foam in comparison with the standard patterns of Bi (PDF#44-1246) and In (PDF#05-0642). (f) The Bi 4f XPS spectra for BiIn@Cu-foam and Bi@Cu-foam. (g) The In 3d XPS spectra for BiIn@Cu-foam and In@Cu-foam.

在以CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液为电解液的H型池中，对Bi−In双金属电极的eCO₂RR性能进行了评价。优化后的BiIn@Cu-foam电极在极宽电位窗口(−0.9 ~−2.2 V)内能保持90%以上的甲酸选择性，生产速率达到3.15 mM cm⁻¹ h⁻¹。与对应的但金属电极（Bi@Cu-foam和In@Cu-foam）相比，证明双金属电极活性的增强归因于In位点的引入对Bi活性位点电子结构的调节。

Figure 3. Electrochemical measurements of BiIn@Cu-foam, Bi@Cu-foam, and In@Cu-foam in a H-type cell. (a) Polarization curves in CO₂-saturated 0.5 M KHCO₃. (b) Potential-dependent Faradaic efficiency of formate. (c) Performance comparison (d) Formation rate (e) Tafel plots. (f) Nyquist plots tested. (g) Linear fitting of double-layer capacitive currents vs. scan rates to estimate ECSA; the slope of the fitted lines in represents twice C_dl.

离线X射线光电能谱表征发现，低价态的Bi0活性位点，在反应和储存过程中，容易发生表面化学氧化，而导致活性中心结构和价态的变化，使得催化性能下降。通过电化学原位拉曼测试证实催化剂电极的表面氧化层能够在还原电场的作用下发生快速重构，从而重新激活Bi⁰活性位点。

Figure 4. Bi 4f XPS spectra for (a) BiIn@Cu-foam-after-30h, (b) BiIn@Cu-foam-after-30h-3d and (d) BiIn@Cu-foam-after-30h-3d (c) FE of BiIn@Cu-foam-after-30h-3d in the potential of –1.2 V.

Figure 5. In-situ Raman spectra of (a) fresh and (b) 3-days store BiIn catalysts.

此外，作者在多电位越进条件下(−0.9，−1.2和−1.6 V)进行了300 h长效测验评估，BiIn@Cu-foam电极能够保持稳定的高甲酸选择性，这有利于适应工业发大过程中电压的波动，更合适工业应用的要求。此外，对同一电极进行循环测试操作，并在2年里对其催化性能进行评测，发现该电极任然能保持高的催化性能，有望满足工业应用的需要。

Figure 6. Active site regeneration for catalyst stability. (a) continuous electrolysis for 300 h at the multiple potential step method (−0.9, −1.2 and −1.6 V for each 100 h). (b) FEformate at a potential of −1.5 V for 50 cycles. (c) The performance of electrode placed in air for over 2 years was evaluated.

该工作不仅展示了一种高活性高稳定性的BiIn@Cu-foam催化电极的构建方式，研究证实引入In位点可以调节Bi的电子结构，优化*OCHO关键中间体的吸附，从而极大地提高Bi基催化剂电合成甲酸的性能。而且，系统研究了Bi⁰活性位点在操作和储存过程中的变化，提出利用原位重构激活Bi⁰活性位点的策略来提高催化剂的稳定性，这为高效Bi基催化剂的设计及其反应过程的理解提供新的认识。

In-situ regeneration of Bi⁰ active site to renew surface activation for long-term stable and efficient CO₂-to-formate electrosynthesis

Haichuan He, Congcheng Yang, Liu Deng, Li Luo, Yahui Jiang, Liqiang Wang, Yi Zhang, Minghui Yang, You-Nian Liu

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2024.07.059

刘又年

中南大学化学化工学院教授，博士生导师。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。主持自然科学基金重点项目2项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater.,Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal.等刊物发表学术论文200余篇，他引16000余次，H-Index 64，授权国家发明专利30余项。

邓留

中南大学化学化工学院教授，博士生导师。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、环境能源和光电催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。