光电催化CO2还原技术，凭借绿色低能耗的显著优势，被视为极具潜力的有机化合物合成平台。然而H2O的竞争性析氢反应降低了多碳产物的选择性，制约了该技术的广泛应用。光电催化CO2还原耦合HCHO氧化的协同转化策略，作为一种创新的绿色途径，为制备高选择性C2产品提供了可能。其中，探索高效活化偶联CO2和HCHO分子的光电催化剂，是提高C2产物选择性的关键。
g-C3N4是一种广为报道的光电催化材料，在CO2还原和HCHO氧化领域均展示出巨大的应用潜力。然而，g-C3N4对CO2的活化能力弱且光生电子-空穴的快速复合，大幅降低了其催化活性。为了解决这些问题，研究人员提出了g-C3N4与ZnAl-LDH构建双活性位异质结催化剂的方案，期望CO2和HCHO能够被同时吸附并活化。因此，该团队利用g-C3N4和ZnAl-LDH的不同性质，在原子水平上探究了g-C3N4/ZnAl-LDH异质结光电催化促进C-C偶联的反应机制，提高了乙醇的法拉第效率。
近期，中国科学院山西煤炭化学研究所郑剑锋副研究员和黄张根研究员等人，成功设计并制备了一种新颖的双位点g-C3N4/ZnAl-LDH Z型异质结催化剂，并在光电催化CO2还原耦合HCHO氧化反应中展现出优异的催化性能，乙醇的法拉第效率（FE）达到68.67%，产率达到227.3 μmol g−1 h−1。原位实验和理论计算表明，Zn和N分别是CO2和HCHO的吸附活化位点；而且，除了*CO+*CH3O的电催化路径外，反应体系中还存在另外一条*CO+*CHO生成乙醇的光催化路径。因此，双位点催化剂的制备和光电驱动CO2与HCHO的双偶联途径是乙醇选择性显著提高的重要原因。
该论文以“Synergist promotion strategy of “dual-site” and “dual-path” to enhance the C-C coupling between CO2 and HCHO driven by photoelectrocatalysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，首先通过理论计算得到了g-C3N4、ZnAl-LDH和g-C3N4/ZnAl-LDH的带边位置和带隙，表明g-C3N4和ZnAl-LDH可以构建为能带交错的异质结。接着，借助功函数、UV-Vis漫反射光谱、Tauc曲线和M-S等表征手段，证明了g-C3N4和ZnAl-LDH直接形成了Z型异质结。
图1：(a) g-C3N4/ZnAl-LDH功函数，(b) g-C3N4、ZnAl-LDH、g-C3N4/ZnAl-LDH的UV-Vis 漫反射光谱， (c) g-C3N4、ZnAl-LDH、g-C3N4/ZnAl-LDH的Tauc曲线，(d、e) g-C3N4、ZnAl-LDH的M-S光谱，(f) g-C3N4/ZnAl-LDH的能带结构。
该Z型异质结催化剂，在AM 1.5 G模拟太阳光(100 mW cm−2)的光照和−0.8~−1.1V的电压范围内，对乙醇的FE呈火山形趋势。在−1.0V 时乙醇的FE达到68.67%，对应的乙醇生成速率为227.3 μmol g−1 h−1.
图2：(a)不同电势下g-C3N4/ZnAl-LDH的光电催化评价和乙醇电流密度图;(b) −1.0 V下g-C3N4、ZnAl-LDH和g-C3N4/ZnAl-LDH的光电催化评价图。
利用光电化学原位红外测试和DFT理论计算，进一步研究了异质结催化剂高催化活性的内在原因。首先，图3（c，d，e）表明CO2优先吸附在ZnAl-LDH上，HCHO优先吸附在g-C3N4上。接着通过原位光电红外对比发现（图3f），三种反应体系中均存在*CO+*CH3O生成乙醇的路径，但g-C3N4和g-C3N4/ZnAl-LDH体系中还存在*CHO，且其乙醇法拉第效率高于ZnAl-LDH。
图3：(a) CO2、HCHO、CO2+HCHO在g-C3N4/ZnAl-LDH上的光电催化评价实验图，(b) −1.0 V光照60分钟下，CO2、HCHO和CO2+HCHO在g-C3N4/ZnAl-LDH上的原位ART-FTIR光谱比较，(c, d) CO2+HCHO在g-C3N4/ZnAl-LDH上的原位漂移红外谱图，(e) HCHO在g-C3N4和ZnAl-LDH表面的吸附能和活化能图，(f)在−1.0 V照射60分钟后，CO2和HCHO在g-C3N4/ZnAl-LDH、g-C3N4和ZnAl-LDH上的原位光电化学ART-FTIR对比光谱。
通过原位红外光谱和性能评价进一步分析了*CHO的产生及作用。在图4（b）可以明显地观察到只有在有光照的条件下才存在*CHO，且结合图4（a）分析，存在*CHO时，乙醇的FE明显较高，这进一步证明*CO与*CHO偶联也是生成乙醇的途径之一。接着通过光电性能表征等手段，证明了g-C3N4/ZnAl-LDH的光吸收性能主要是取决于g-C3N4，而ZnAl-LDH几乎不响应可见光。综上，我们结合DFT计算证实了*CHO+*CO（光催化）路径主要发生在g-C3N4上，而*CH3O+*CO（电催化）路径主要发生在ZnAl-LDH上，同时存在的两条偶联路径共同提高了乙醇的法拉第效率。
图4：(a) g-C3N4/ZnAl-LDH上的光催化、电催化和光电催化对比评价图, (b) g-C3N4/ZnAl-LDH电催化 (−1.0 V)，光催化 (照明60分钟) 和光电催化 (−1.0 V和照明60分钟) 的原位ART-FTIR对比光谱, (c和d) 电催化原位ART-FTIR光谱和光催化原位ART-FTIR光谱。
本文提出了一种新颖的光电催化双路径耦合CO2还原和HCHO氧化转化为乙醇的机制。为了实现CO2和HCHO的高效活化偶联，合理设计并构建了具有z型异质结的g-C3N4/ZnAl-LDH催化剂，CO2和HCHO分别在Zn位点和N位点被有效吸附活化。通过原位红外光谱的对比实验，发现除了*CO和*CH3O之间的C-C偶联路径外，在光电催化过程中还可以检测到*CO与*CHO的偶联转化路径。在双活性位点和双路径的共同作用下，乙醇的法拉第效率和生成速率分别达到68.67%和227.3 μmol g−1 h−1 。这项工作为在温和条件下实现CO2和VOCs的协同转化提供了一种新思路。
文章信息
Synergist promotion strategy of “dual-site” and “dual-path” to enhance the C-C coupling between CO2 and HCHO driven by photoelectrocatalysis.
Hongqiang Yang, Jianfeng Zheng*, Guoyu Wang, Yifei Gao, Yatao Yang, Jia Li, Xiaojin Han, Yan Cui, Zhanggen Huang*
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.08.027
作者信息
郑剑锋，理学博士，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员。主要从事大气污染物及温室气体协同减排与治理研究，采用实验与理论计算相结合的方法认识污染物分子的赋存与迁移转化规律，开发长效稳定的催化剂及配套工艺，实现污染物的高效协同脱除和资源化。主持和参加部省级科研项目、国家自然科学基金和横向科研开发项目等10余项。在J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文50余篇，他引超过2000频次；申请和授权发明专利20余项。
黄张根，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博士生导师，课题组组长。入选2019年山西省创业领军人才，2018年山西省“三晋英才”支持计划拔尖骨干人才。主要从事烟气污染物脱除和难降解有机废水处理领域材料的制备、调控和改性。承担了国家重点研发计划、863计划、国家自然基金重点和面上项目等20余项。在J. Mater. Chem. A、J. Catal.、Appl. Catal.B.、Catal. Today、Ind. Eng. Chem. Res. 等国际期刊发表SCI论文100余篇。参与编制国家标准一项。获北京市自然科学二等奖等。现为中国烟气污染治理产业技术创新战略联盟专家委员，中国环境科学学会会员，山西省大气污染防治专家组成员，《燃烧科学与技术》和《洁净煤技术》编委等。
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