单原子催化剂(SACs)是近年来兴起的一类新型催化材料，凭借其在催化反应中的高选择性和高活性备受关注。SACs的特点在于其活性位点以单个原子或分散形式存在，这种结构极大地提升了反应的选择性。近年来，MXene材料的改性和修饰逐渐成为提高单原子催化剂性能的重要策略，并被广泛应用于多种电催化反应，如氧还原 (ORR)、氮还原 (NRR)、析氢 (HER) 和析氧 (OER) 反应。在这些反应中，通常通过计算中间体在表面的吸附能来预测反应趋势和材料的催化活性。最佳催化活性通常要求吸附中间体与掺杂金属之间的吸附能适中：吸附能过强时中间体难以脱附，阻碍反应进行；吸附能过弱则导致反应物难以吸附，降低催化效率。
在MXene表面掺杂金属时，d-带中心理论被引入以揭示金属的电子性质。然而，掺杂过程中d带波动需要进行修正，才能使吸附能趋势一致。近期， Sure Independence Screening and Sparsifying Operator (SISSO) 算法为这一难题提供了解决方案。SISSO算法可以构建简洁且高效的描述符，预测催化性能，并基于密度泛函理论(DFT)计算数据，实现对未知数据的加速筛选——实现了2到4个数量级的加速，同时保持较高的计算精度。尽管机器学习模型加速了催化剂性能预测，目前依然缺乏一个简明的描述符来揭示掺杂金属与吸附中间体之间的吸附能变化规律。理解这种关系对于催化剂设计至关重要，它将为未来的高性能催化剂开发提供重要的理论指导。
近期，陕西理工大学机械工程学院研究生宋沛（第一作者）、培源书院院长崔红教授（通讯作者），联合西南大学电子信息工程学院副院长袁宏宽教授与陕西理工大学化学与环境科学学院副院长靳玲侠教授等人，基于第一性原理和机器学习方法，揭示了MXene基单原子催化剂的价电子匹配法则。研究团队还构建了用于描述不同原子和分子中间体吸附能的描述符模型，为机器学习大语言模型和高通量计算提供了新思路。
该研究工作以“Valence electron matching law for MXene-based single-atom catalysts”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. MXene基单原子催化剂设计策略
本研究通过第一性原理计算与SISSO算法构建高效描述符(图1)，为MXene基单原子催化剂的设计提供了全新思路，具体流程如下。第一步，通过第一性原理计算不同催化剂在MXene表面吸附原子中间体的吸附能，揭示活性金属与价电子数之间的匹配关系，并基于此设计NRR电催化剂；第二步，深入分析电子结构的变化，揭示影响吸附能变化的内在机理；第三步，利用SISSO算法构建描述吸附能变化的简洁描述符，用于预测原子和分子中间体的吸附行为。
图2. 研究对象与结构示意
图2a-c分别展示了M-Ti2C和M-Ti2CO2两种MXene结构的掺杂与锚定金属原子的示意图；图2d-e为两种结构对原子和分子中间体吸附过程的示意图。图2f提供了掺杂和锚定结构的形成能数据，证明两种结构均具备良好的热力学稳定性。
图3. 吸附能趋势与价电子匹配法则
在图3所示的稳定结构基础上，研究者对M-Ti2C的原子中间体吸附能进行了计算。结果显示，M-Ti2C结构对不同原子中间体（如O、N、C和H）的吸附行为展现出特定的趋势；3d过渡金属在周期表中部表现出最稳定的吸附特性；4d和5d金属的吸附行为则随着中间体价电子数的减少而稳定性增强，其中最稳定点对应的价电子数达到VA + VM = 10 (O, N, 以及C)。
图4. 吸附分子中间体示意图与价电子匹配法则验证
研究者进一步计算了不同分子中间体的吸附行为，探索其与金属的价电子匹配关系（图4）。图4a-b, d-e证明了分子中间体的吸附符合11价电子匹配法则。然而，图4c显示了H2O的吸附不符合该法则。这种现象归因于界面电子斥力对中间体吸附行为的干扰。在M-Ti2CO2催化剂中，N2向NNH的转化过程作为NRR反应的决速步骤，同样符合11价电子匹配法则。当吸附态接近这一匹配点时，NRR反应效率显著提升。
图5. 中间体吸附与Bader电荷计算
研究者进一步分析了中间体的吸附能和Bader电荷的结果，图5a-b证明了MXene基单原子催化剂中，原子中间体符合10价电子匹配法则，而分子中间体也均符合11价电子匹配法则(H2O除外)。因此计算了水的电荷转移，图5c-d显示了H2O在M-Ti2CO2上的吸附因界面电子斥力受到干扰，从而影响吸附行为。
图6. 机器学习描述符构建与应用
基于SISSO算法，该研究提取了活性金属的特征（图6），并构建了多维度的机器学习模型描述符。在原子和分子中间体中，分别构建了1至3维的机器学习描述符，这些描述符为未来机器学习语言模型的开发提供了宝贵的思路。
这项研究揭示了MXene基单原子催化剂的价电子匹配法则，并通过NRR催化剂的设计验证了这一法则的有效性。研究还解决了MXene单原子催化剂中d带中心的修正问题，表明价电子数的变化规律与吸附能的趋势密切相关。此外，通过电子结构分析，研究团队解释了H2O在M-Ti2CO2催化剂中的吸附偏差，并通过机器学习模型构建了不同中间体的吸附能描述符。这些描述符模型将为未来的催化剂设计和机器学习模型的开发提供宝贵参考。
文章信息
Valence electron matching law for MXene-based single-atom catalysts.
Pei Song, Yuhang Zhou, Zishan Luo, Hang Zhang, Xi Sun, Sen Lu, Zepeng Jia, Hong Cui,* Weizhi Tian,* Rong Feng, Lingxia Jin, Hongkuan Yuan
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.006
作者信息
宋沛，男，1999年生，陕西理工大学机械工程学院硕士研究生。主要从事人工智能加速电催化材料设计。以第一作者在Journal of Energy Chemistry, Separation and Purification Technology, International Journal of Hydrogen Energy 期刊发表SCI论文4篇，参与发表SCI论文10篇。
崔红，女，工学博士，教授，硕士研究生导师，陕西理工大学培源书院院长，新能源器件与装备研究所所长。主要从事人工智能和分布式能源系统等研究工作，成果主要有：利用人工智能设计出高性能光（电）解水制氢催化剂、高储氢质量比固态储氢结构太阳能-氢能冷热电联产联供系统等。近五年，主持并结题国家自然科学基金项目青年基金1项、陕西省科技厅项目面上项目2项、陕西省教育厅重点项目1项，企业技术开发项目2项；在 Nano Research, Renewable Energy, Journal of Colloid and Interface Science, Separation and Purification Technology 等国际知名期刊以第一或通讯作者发表SCI论文40余篇。
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