通过电转气技术（Power to gas）将电解水产生的可再生氢气与二氧化碳相结合，生成代用天然气（Substitute natural gas），可以同时减少二氧化碳排放和优化能源结构。从二氧化碳到甲烷的热化学转化在热力学上是有利的，但由于二氧化碳分子的稳定性，该反应在动力学上受到限制。因此，开发高活性的催化剂一直是人们关注的焦点。在催化过程中，金属—载体相互作用(MSI)效应对二氧化碳的活化和中间体的加氢具有多种作用。过渡金属的电子结构和载体的表面性质等因素可以影响催化剂的MSI现象。一些研究认为过渡金属—碳酸盐界面常作为非均相催化反应的活性位点。在二氧化碳加氢反应过程中，过渡金属与金属碳酸盐界面呈现动态平衡，包括表面碳酸盐加氢和二氧化碳的化学吸附。然而，目前关于过渡金属与碱土金属碳酸盐之间的界面活性调控的相关研究却很匮乏，仍然存在二氧化碳吸附位点的争议以及催化活性较低等问题。一种有效的策略是在负载型催化剂中引入另一组分来提高催化剂二氧化碳甲烷化活性。其中，碱土金属氢化物具有较高的电负性和较强的还原性等特点，有望实现对催化剂表面活性位的调控与优化。
近期，扬州大学滕云雷教授，董宝霞教授提出在Ni/CaCO3催化剂中加入CaH2来提高催化剂的二氧化碳甲烷化活性。在400 ℃时，Ni/CaH2-CaCO3催化剂的二氧化碳转化率达到68.5%，高于Ni/CaCO3催化剂的31.6%和Ni/CaH2-CaO催化剂的42.4%。研究表明，CaH2的存在改变了Ni的电子结构，促进了Ni表面氢分子的活化，并且CaH2还可以使催化剂表面生成有利于二氧化碳活化的吸附位点。原位红外分析结合密度泛函理论计算表明，二氧化碳活化发生在CaH2修饰的镍—碳酸盐表面羟基(OH)处，形成CO3H*物种。此外，研究还证实了Ni/CaH2-CaCO3催化剂上的二氧化碳甲烷化主要通过甲酸盐途径进行。
该研究工作以CaH2-promoted activity of Ni-carbonate interface for CO2 methanation为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1 (a) Ni/CaCO3；(b) Ni/CaH2-CaCO3；(c) Ni/CaH2-CaO的TEM图像。(d) Ni/CaH2-CaCO3催化剂的HRTEM图像。(e、f) Ni/CaH2-CaCO3、Ni/CaH2-CaCO3和Ni/CaH2-CaO催化剂的EDS图谱和 (g-i) Ni粒度分布。
在本工作中，通过机械球磨法制备了Ni/CaCO3、Ni/CaH2-CaCO3和Ni/CaH2-CaO催化剂。其中CaCO3为典型的方解石结构，经过球磨处理之后，CaH2的加入在一定程度上导致稳定的方解石相转变为非晶CaCO3相。透射电镜图显示（图1），尺寸相近的金属Ni在CaCO3和CaO表面分散良好，没有特殊聚集。Ni (111)面与CaCO3 (104)面之间存在明显的相界面，表明Ni (111)面与CaCO3 (104)面之间存在较强的相互作用。
图2 催化剂的CO2-TPD谱图 (a) 和CO2 + H2 TPSR过程中 (b) CH4 (m/z = 15)和(c) CO (m/z = 28) MS信号(CO2:H2 = 1:4，流量= 50 mL min−1)。
图3 不同催化剂二氧化碳甲烷化的性能。(a)二氧化碳转化率；(b)甲烷产率及选择性；(c)阿伦尼乌斯图。
图2(a)所示的CO2-TPD曲线显示了催化剂表面的二氧化碳吸附位点。值得注意的是，Ni/CaH2-CaCO3和Ni/CaH2-CaO催化剂表现出与物理吸附二氧化碳相关的弱碱性位点和与碳酸氢盐相关的中等碱性位点。由此推测，在Ni/CaCO3中加入CaH2会生成有利于二氧化碳甲烷化反应的吸附位点。通过对催化剂在CO2 + H2 TPSR过程中产生的甲烷和一氧化碳质谱信号追踪以及固定床反应性能显示,与Ni/CaCO3和Ni/CaH2-CaO催化剂相比，Ni/CaH2-CaCO3催化剂表现出更高的二氧化碳转化率(68.5%)。阿伦尼乌斯图显示，在Ni/CaCO3中加入CaH2降低了二氧化碳甲烷化反应的能垒(89.21 kJ mol−1)。这些结果表明，Ni/CaH2-CaCO3催化剂的二氧化碳甲烷化效率高于Ni/CaCO3和Ni/CaH2-CaO催化剂。
图4 CaCO3 (104)表面(a)氧和(b)碳位点上氢负离子(由CaH2提供)的吸附能和分波态密度(PDOS)；(c) Ni (111) 和 (d) CaH2/Ni (111) 模型上氢气的吸附能、变形电荷密度和分波态密度(PDOS)。
利用密度泛函理论计进一步研究了CaH2对Ni/CaCO3催化二氧化碳甲烷化反应性能增强的机制。结果显示CaH2中的氢负离子倾向于与CaCO3的碳结合，促使CaCO3分解为CaO。同时探究了CaH2对Ni的作用，与Ni (111)表面相比，CaH2/Ni (111)表面Ni原子周围的变形电荷密度表现出更高的电子积累。说明CaH2可以将电子转移到Ni，促进Ni表面氢分子的活化。
图5 不同反应温度下Ni/CaH2-CaCO3上二氧化碳甲烷化反应的原位红外光谱。
图6 Ni/CaH2-CaCO3催化剂上二氧化碳甲烷化途径的势能图: (a)甲酸盐途径和(b) 一氧化碳途径。
原位红外分析结合密度泛函理论计算揭示了二氧化碳在Ni/CaH2-CaCO3催化剂上甲烷化反应途径。甲酸盐途径显示，在CaH2修饰的Ni-CaCO3表面上，二氧化碳与OH基团反应形成CO3H*，然后转化为CO2*吸附态。CO2*吸附态经过碳端加氢生成HCOO*，最终形成甲烷。然而，与甲酸盐途径相比，一氧化碳途径的速率决定步骤显示出更高的势垒(Ea = 2.45 eV)，表明一氧化碳途径不是二氧化碳甲烷化的优越途径。综上，我们证实了Ni/CaH2-CaCO3催化剂上的二氧化碳甲烷化主要通过甲酸盐途径进行。
本研究制备了一种CaH2修饰的Ni/CaCO3催化剂，并将其应用于二氧化碳甲烷化反应。结果表明，CaH2的加入促进了Ni-碳酸盐界面对二氧化碳甲烷化反应的催化活性。为设计二氧化碳甲烷化催化剂提供了一种新的方法。
文章信息
CaH2-promoted activity of Ni-carbonate interface for CO2 methanation
Jin-Peng Wang, Guo-Cui Mao, Hui-Lin Jiang, Bao-Xia Dong*, Yun-Lei Teng*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.005
作者信息
滕云雷
教授，博士生导师。近年来的研究工作主要集中在新颖的高性能储氢材料的研发及二氧化碳捕获与还原的研究。研究成果发表在J. Energy. Chem., Fuel., Chem. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J等国际著名期刊上。
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