日益严峻的能源短缺和环境问题促使人们寻求清洁、可持续的能源储存和转换系统。电催化分解水制氢是一种非常有前景的能源转换技术。然而，阳极上的电化学析氧反应（OER）动力学缓慢，限制了电解水制氢效率。设计开发高活性的OER催化剂至关重要。OER（预）催化剂在催化反应过程中不可避免地会发生重构，因此，明确电化学重构行为、识别真实活性来源是优化电催化剂性能的关键。目前报道的大部分预催化剂只呈现出近表面的纳米级重构形成核壳结构，使得内部组分无法直接进行催化反应，导致组分利用率较低。此外，表面重构衍生的催化剂成分复杂，极大地阻碍了对动态结构演变和催化起源的深入理解。因此，探索可实现完全重构的预催化剂，揭示其动态重构行为，对准确地设计高效OER电催化剂具有重要意义，但仍然面临挑战性。
近期，华中师范大学黄义研究员与武汉工程大学张競方、易群及福州大学刘尧等人揭示了基于植酸（PA）交联的Co基配合物（Co(Fe)-PA）预催化剂在OER过程中的动态完全重构行为。原位拉曼表征技术（Raman）和红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）等测试手段证明了Co(Fe)-PA在OER过程中的重构行为包括氢氧根离子（OH–）替代PA生成Co(Fe)(OH)x和随后电氧化完全转化为Co(Fe)OOH。重构后的催化剂（CoFe-PA-r）具有较高的OER活性和稳定性。具体来说，在1 M KOH中，当电流密度达10和100 mA cm-2时，CoFe-PA-r（负载量为0.284 mg cm-2）所需过电位仅为290和340 mV。在电流密度为20 mA cm-2时，可稳定运行100 h。通过X射线吸收光谱（XAS）和理论计算表明，Fe掺入导致重构后的CoFeOOH电子发生重排，优化其电子结构和反应中间体的吸附能，从而增强OER活性。
该论文以“Identifying the dynamic behaviors in complete reconstruction of Co-based complex precatalysts during electrocatalytic oxygen evolution”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
中空CoFe-PA纳米箱预催化剂采用两步合成策略，首先利用植酸（PA）刻蚀ZIF-67纳米立方体得到中空Co-PA纳米箱，接着与Fe3+进行部分离子交换得到中空CoFe-PA纳米箱。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）测试表明CoFe-PA是由多孔外壁组成的中空纳米箱。该空心结构有助于电解液快速渗透到材料内部，加速完全重构过程。
图1 （a）中空CoFe-PA纳米箱的合成示意图。（b）CoFe-PA的SEM图。（c、d）CoFe-PA的TEM和HRTEM图。（e）CoFe-PA的元素分布图。
从CoFe-PA的第一次至第四次的线性扫描伏安（LSV）曲线可以看出，第一次的LSV呈现出较大的赝电容，后续的第二次至第四次的LSV几乎重合，表明CoFe-PA在第一次LSV内（约60 s）已经完成了深度重构。1.2 V左右的氧化峰对应Co2+/Co3+的转化，说明重构后生成了羟基氧化物。重构后的CoFe-PA（CoFe-PA-r）已从中空纳米箱的形貌转变为了片状结构。高分辨TEM（HRTEM）分析其晶格间距为0.24 nm，与羟基氧化钴的（101）面相对应。经XPS分析发现，重构后，CoFe-PA-r中Co的价态从+2转变为+3。并且，P的特征峰消失，表明重构过程中PA离子已被去除，这一过程也被FT-IR谱图证明。通过原位Raman和非原位XRD图进一步分析CoFe-PA的动态重构过程，在开路电位下，CoFe-PA转变为Co基氢氧化物。结合XPS和FT-IR的分析结果可知，碱性电解液促使Co/Fe与PA之间的配位键断裂，从而导致PA离子的去除。同时，碱性电解液中的OH–快速补充形成Co/Fe–OH键得到CoFe(OH)x。当电位增加至1.56 V（OER已发生）时，CoFe(OH)x由于电氧化过程又会转变为CoFeOOH。
图2 （a）CoFe-PA的LSV曲线（第一次至第四次）。（b-d）CoFe-PA-r的TEM、HRTEM图及晶格间距分析。（e-i）CoFe-PA重构过程的XPS、FT-IR、Raman、XRD表征。（j）CoFe-PA重构过程示意图。
相比于Co-PA-r和RuO2，CoFe-PA-r具有明显增强的OER活性。具体来说，在1 M KOH中，当电流密度达10和100 mA cm-2时，CoFe-PA-r（负载量为0.284 mg cm-2）所需过电位仅为290和340 mV。当过电位为350 mV时，CoFe-PA-r的几何电流密度可达125.6 mA cm-2，远远优于RuO2（11.03 mA cm-2）和Co-PA-r（2.96 mA cm-2）；质量活性可达442.25 A g-1，是RuO2（38.84 A g-1）和Co-PA-r（10.43 A g-1）的11倍和42倍。此外，CoFe-PA-r具有较低的Tafel斜率（38 mV dec-1）。将LSV曲线进行电化学活性面积（ECSA）归一化后，CoFe-PA-r仍具有较高的电流密度，表明其较高的本征活性。交流阻抗谱也表明CoFe-PA-r在OER过程中具有较快的电荷传输过程。多电流曲线测试、恒电流测试及循环测试均证明CoFe-PA-r具有较强的稳定性，如在电流密度为20 mA cm-2时，可稳定运行100 h。
图3 （a-c）CoFe-PA-r、Co-PA-r、RuO2、空白碳纸的LSV曲线及OER性能对比。（d）CoFe-PA-r、Co-PA-r、RuO2的Tafel图。（e）CoFe-PA-r与报道的Co(Fe)基电催化剂的OER性能对比。（f）CoFe-PA-r和Co-PA-r的经ECSA归一化后的LSV曲线。（f）CoFe-PA-r和Co-PA-r的交流阻抗图。（h）CoFe-PA-r的多电流测试曲线。（i）CoFe-PA-r的恒电流-时间曲线及循环测试。
XPS结果表明CoFe-PA-r中Co位点上的部分电子转移到Fe位点上。通过Co–O–Co和Fe–O–Co–O–Fe的电子相互作用分析，表明Co3+和O之间存在强的电子互斥，使得部分电子从Co转移到Fe上。
图4 （a-c）CoFe-PA-r和Co-PA-r的XPS谱图。（d）Co–O–Co和Fe–O–Co–O–Fe的电子相互作用示意图。
X射线吸收近边结构光谱（XANES）和X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）进一步证明了CoFe-PA-r中Co上的电子通过Co−O−Fe键向Fe转移。差分电荷密度也揭示了CoFe-PA-r中的电荷重新分布。密度泛函理论计算表明，Fe的掺入优化了催化剂与OER中间体的吸附能和催化剂的电子结构，从而改善了OER性能。
图5 （a）CoFe-PA-r、Co-PA-r、Co3O4和CoO的XANES谱图。（b）CoFe-PA-r和Co-PA-r中Co的氧化态分析。（c）CoFe-PA-r、Co-PA-r、Co3O4和CoO的EXAFS谱图。（d-f）CoFe-PA-r的差分电荷密度分析、OER反应路径图及自由能计算。
该工作发展了一种基于植酸（PA）交联的Co基配合物（Co(Fe)-PA）预催化剂在OER过程中的快速完全重构策略。通过原位Raman、FT-IR、XRD、XPS及电化学测试等多种表征手段证明了Co(Fe)-PA在OER过程中的动态重构行为包括氢氧根离子（OH–）替代PA生成Co(Fe)(OH)x和随后电氧化完全转化为Co(Fe)OOH。重构后的催化剂（CoFe-PA-r）具有较高的OER活性和稳定性。通过X射线吸收光谱（XAS）和理论计算表明，Fe掺入导致重构后的CoFeOOH电子发生重排，优化其电子结构和反应中间体的吸附能，从而增强OER活性。该研究不仅提供了高效的OER电催化剂，而且揭示了OER过程中的动态完全重构过程，从而加深了对真实活性来源和未来催化剂设计的理解。
文章信息
Identifying the dynamic behaviors in complete reconstruction of Co-based complex precatalysts during electrocatalytic oxygen evolution
Jingfang Zhang，Danyang Wu,Linke Cai,Youluan Lu, Fanpeng Cheng, Lijuan Shi,
Qun Yi*, Yao Liu*, Yi Huang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.043
作者信息
黄义
华中师范大学化学学院研究员、博士生导师，湖北省“楚天学子”，武汉英才优秀青年人才、华中师范大学“桂子青年学者”。以第一/共同或通讯作者发表论文23篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（7）、J. Energy Chem.（2）Appl. Catal. B Environ.（3）、ACS Catal.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Sci. China Mater.、Sci. Bull.等，5篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金、中国博士后基金等项目，担任Nanomaterials客座编辑、Progress in Natural Science: Materials International青年编委。
张競方
武汉工程大学化工与制药学院副教授。主要从事能源小分子的电催化转化及机制研究。截至目前，在J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B Environ.、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.等国际著名期刊上发表论文20余篇，总计被引用近5000次，单篇最高被引1000余次，并承担多个国家及省部级自然科学基金项目。
刘尧
福州大学材料科学与工程学院副教授，福州大学海外旗山学者。主要从事新能源材料计算及能源AI研究。目前发表学术论文18篇，其中以第一作者（含共同一作）和通讯作者在Adv. Func. Mater.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.等国际/国内知名学术期刊发表研究性论文13篇。
易群
武汉工程大学化工与制药学院教授、院长，任《Fuel》期刊副主编（Associate Principal Editor）。研究领域主要涉及大气污染物控制与利用、环境材料与化学和能源系统工程。研究成果发表在Chem. Soc. Rev.、Appl. Catal. B Environ.、AIChE J.等国际著名期刊上。荣获教育部自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术青年奖等。
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