氢气被公认为最重要的清洁能源载体之一。光电催化分解水制氢是获得高纯度氢气并实现可持续分布式存储的重要途径，它利用吸光电极材料，加少量电能辅助，就能实现光驱动的水分解。Pt基催化剂由于较高的化学稳定性和优异的析氢反应（HER）催化活性受到了研究者们的广泛关注。然而，铂金属价格昂贵、储量十分有限，这很大程度地限制了其在大规模工业应用中的使用。自旋催化剂可以通过改变电子自旋的状态来改变催化剂的催化效率和选择性，进而调控催化反应的进行。催化剂电子自旋的研究更深入地描述了电子结构，有望为催化剂设计理论带来新的机遇。掺杂作为常见的材料电子结构调控方式之一，可以显著改变材料的磁学性质，从而影响材料的HER催化活性。
近日，天津大学理学院徐瑞欣（第一作者）、周伟副教授（通讯作者）和天津师范大学刘彦昱（通讯作者）等人以双过渡金属原子掺杂SnS2纳米片（TM2@SnS2）作为HER催化剂探究了过渡金属原子（TM）间的磁耦合相互作用对HER催化活性的影响。理论计算表明，掺杂TM原子可以通过促进基底对于H原子的吸附显著提升SnS2纳米片的HER活性，并且对于不同磁序构型的掺杂结构，其HER活性具有显著差异。其中，无磁态（NM）下V双原子掺杂结构具有最优异的HER催化性能（ΔGH* = −0.02 eV），而反铁磁态（AFM）和铁磁态（FM）下结构的催化活性显著降低。此外，构建的机器学习模型证明了催化活性中心的电子结构的绝对重要性，并基于此提出的修正的能带中心描述符可以为预测和开发高性能HER催化剂提供新的设计思路。最后通过水热法制备了V掺杂SnS2纳米片，电化学测试结果表明掺杂体系比纯相SnS2纳米片的HER性能显著提升。同时，磁场的引入表明V掺杂体系具有较强的自旋磁响应。外加磁场后，其活性呈现降低趋势，这与DFT计算结果高度一致。
该研究工作以“Unveiling spin magnetic effect of TM doped SnS2 nanosheet with enhanced hydrogen evolution reaction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
该工作以SnS2纳米片为主体材料，通过掺杂双TM原子形成TM2@SnS2结构。为了探究磁耦合强弱对HER活性的影响，对不同掺杂体系考虑了三种掺杂构型。优化后的结构中TM原子间距及TM-S键长都存在轻微畸变，分析发现畸变程度与TM原子的共价半径呈正相关。
图1. (a) 本研究工作中所使用的掺杂元素。(b) 双TM原子掺杂SnS2纳米片的几何结构图，其中红色原子表示第一个TM掺杂原子，数字1、2和3分别代表第二个TM原子掺杂位点。(c) ΔL和Rcov-M的线性关系图。
计算得到的纯相SnS2纳米片的ΔGH*为0.92 eV，而双TM原子掺杂体系的ΔGH*范围为−0.83到0.99 eV，表明多数TM原子掺杂均会一定程度的提升纯相SnS2的HER性能。其中NM V2@SnS2、NM Cr2@SnS2、NM Tc2@SnS2和NM Os2@SnS2计算得到的ΔGH*分别对应−0.02、−0.07、0.03和−0.04 eV，比理想贵金属Pt (−0.09 eV)更接近0 eV。此外，以V2@SnS2为例，AFM和FM V2@SnS2计算得到的ΔGH*分别对应−0.14和−0.21 eV，表明自旋催化剂的不同磁序构型会显著改变体系的HER活性。对不同磁态下的V2@SnS2进行电子结构分析发现，V-3d和S-3p发生了明显的轨道杂化作用。
图2. (a) AFM、FM和NM TM2@SnS2的氢吸附自由能图。(b) AFM、(c) FM和(d) NM V2@SnS2的差分电荷密度和电荷局域密度图。(e) AFM、(f) FM和(g) NM V2@SnS2的晶体轨道哈密顿布局和分波态密度图。(h) 近八面体场中V-3d轨道分裂示意图。
Bader电荷分析通常可以用来表征吸附位点对小分子的吸附强度变化。通过对H原子吸附位点S原子的电荷转移分析发现，针对不同TM原子掺杂体系，吸附位点S原子的电荷转移具有显著变化，其ΔGH*的差异主要源于吸附位点净电荷数量的不同。然而，针对同种TM原子掺杂体系的不同磁态，虽然计算得到的ΔGH*具有显著差异，但是对应的电荷转移数量却只达到了10−3 e−量级，这主要来源于具有不同磁矩的掺杂原子与配位S原子间的相互作用导致S原子的电荷重分布。此外，S-3pz和H-1s发生了明显的轨道杂化作用。在这里，S-3pz能带中心可以考虑作为描述符来预测双TM原子掺杂SnS2纳米片的HER催化活性。
图3. (a) ΔGH*和吸附位点S原子的电荷转移的线性关系图。(b) ΔG和TM原子的磁矩的线性关系图。(c) TM2@SnS2吸附H原子前后TM原子的磁矩变化。蓝色和粉色背景分别代表吸附H原子前后TM原子的磁矩变大和变小两种情况。(d) AFM、(e) FM和(f) NM V2@SnS2的分波态密度和晶体轨道哈密顿布局图。
考虑了催化活性中心的原子结构特征、电子结构特征和环境结构特征作为输入变量构建机器学习模型分析了TM2@SnS2的结构-活性关系。TM原子的d带中心和吸附位点S原子的pz带中心被证明具有绝对的重要性，然而他们分别作为单独的描述符得到的结果却并不理想。基于此建立的新型修正的能带中心模型可以作为有效的描述符来预测体系的HER催化活性，对探索和设计高效催化剂具有重要意义。
图4. (a) 12个输入特征的皮尔逊相关系数图。(b) DFT计算得到的ΔGH*和机器学习预测的ΔGH*之间的关系图。(c) 9个输入变量的特征重要性。(d) ΔGH*和εpz-s 、εrepz-s、εd-M、εred-M之间的关系图。
最后，通过水热法合成了V掺杂的SnS2纳米片，并对样品进行了电化学性能测试。结果表明，相比纯相SnS2纳米片，V掺杂体系在10 mA cm−2电流密度下的电位有显著降低，同时光电流曲线也显示了显著增强的电流密度。外加磁场条件下，电流密度相对减小但仍优于纯相SnS2纳米片。
图5. (a) SnS2纳米片掺杂前后的XRD图谱。(b, c) SnS2纳米片掺杂前后的TEM图像。(d) TEM-EDS元素扫描图谱。(e) S 2p的高分辨XPS光谱。SnS2纳米片掺杂前后的(f) LSV和(g) PC曲线。
该工作通过理论计算预测和实验验证揭示了TM原子间的磁耦合相互作用对SnS2纳米片HER催化活性的影响。少量TM原子的引入通过调节表面S原子的净电荷促进了催化剂表面对于H原子的吸附，从而优化表面S原子周围的电子环境，提升了其HER催化活性。同时，TM原子的磁序构型的不同及磁矩大小的不同导致了催化剂表面S原子的电荷重分布，这可以解释同种TM掺杂情况下电荷转移数量和ΔGH*变化之间的不对等问题。此外，催化活性中心的电子结构被证明是影响体系HER催化活性的主要因素，并提出了修正的能带中心描述符来有效预测ΔGH*。这项工作为揭示自旋催化机理和探索设计高效HER催化剂提供了新思路。
文章信息
Unveiling spin magnetic effect of TM doped SnS2 nanosheet with enhanced hydrogen evolution reaction
Ruixin Xu, Tianzhao Lin, Shiqian Cao, Tingting Bo, Yanyu Liu*, Wei Zhou*
J. Energy Chem.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.007
作者信息
徐瑞欣，天津大学在读博士研究生，指导教师为周伟副教授。主要研究领域为半导体材料，光电化学催化方向。以第一作者身份在J. Mater. Chem. A、J. Colloid Interface Sci. 和J. Energy Chem.国际高水平期刊发表SCI论文。
周伟，天津大学理学院物理系副教授，从事纳米能源催化材料设计理论与实验相关研究。2006年和2011年在天津大学理学院物理系获得学士和博士学位。2014年至2017年在日本国立材料研究所（NIMS）访问交流。目前已在Sci. Adv, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Energy Chem.等国际著名期刊上发表论文九十余篇，获选2023年SCI论文高被引学者，并承担多项天津市和国家自然科学基金项目。
刘彦昱，天津师范大学物理与电子信息学院讲师，从事低维能源材料设计理论相关研究。2018年在天津大学理学院物理系获得博士学位。目前已在Nat. Commun, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Energy Chem.等国际著名期刊上发表论文二十余篇，并承担国家自然科学基金项目。
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