碳负载氮配位的Fe单原子催化剂（Fe-N-C）在酸性电解质中表现出极具前景的氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）活性，是质子交换膜燃料电（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）铂基催化剂的理想替代品。将Fe-N-C与金属纳米颗粒复合是一种能同时提升其ORR活性与稳定性的有效策略，在以往的性能增强机制研究中，该类复合催化剂模型仅包括Fe-Nx活性位点与金属纳米颗粒，性能增强机制建立在两者直接相互作用的基础上，而连接金属纳米颗粒和Fe-Nx活性位点的碳基体往往被忽略。
近日，北京航空航天大学材料科学与工程学院郭黎明（第一作者）、刘晓芳教授、水江澜教授（通讯作者）等构建了一种Fe-N-C与Au纳米颗粒复合催化剂（AuNP@Fe-N-C），研究了碳基体在Au颗粒提高Fe-N-C性能中的作用。研究发现，在复合催化剂中，Au纳米颗粒会将电子转移到碳基体上，使其具有丰富的π电子，形成“碳电子池”。在活性方面，该“碳电子池”可以降低催化剂整体的功函，并助力Fe-Nx活性位点电子结构的优化，从而提高了AuNP@Fe-N-C的ORR活性。在稳定性方面，“碳电子池”结构能提高碳基体的抗氧化能力，从而减轻由催化剂表面氧化所引起的Fe-Nx活性位点缺电子现象，减轻了催化过程中H2O2的积累，进而延缓了因催化剂氧化所导致的性能衰减。在PEMFCs测试中，AuNP@Fe-N-C表现出优异的输出功率（0.74 W/cm2，1.5 bar H2-air）和明显改善的ORR稳定性。
该工作以“Critical Role of Carbon Support in Metal Nanoaggregate Facilitating Fe-N-C Catalyst for PEM Fuel Cell Application”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，通过“瓶中造船”策略制备了Au clusters@ZIF-8，并将Au clusters@ZIF-8依次进行预碳化、TPI（tris-1,10-phenanthroline iron(II) acetate）吸附、二次热解，得到AuNP@Fe-N-C复合催化剂。借助球差校正透射电镜图像、X射线光电能谱、紫外光电子能谱以及X射线吸收光谱等表征手段，证明了Au纳米颗粒与碳基体间存在明显的电荷转移。通过这种电荷转移，AuNP@Fe-N-C的碳基体实现富电子，形成“碳电子池”，其中丰富的π电子将优化Fe单原子位点的电子结构，并降低整个复合催化剂的功函。
图1. (a) AuNP@Fe-N-C复合催化剂的合成示意图；AuNP@Fe-N-C的(b、c) TEM图像，其中红色圆圈表示Au纳米颗粒，黑色虚线表示Fe-N-C层；(d) HAADF-STEM图像，其中红色圆圈表示Fe单原子；(e) AuNP@Fe-N-C与Fe-N-C的UPS谱图; (f) AuNP@Fe-N-C、Au2O3与Au箔的Au L3边(a) XANES谱；(g) AuNP@Fe-N-C、Fe-N-C、FeO、Fe2O3与Fe箔的Fe K边XANES谱。
得益于“碳电子池”的电子调节作用，所制备的AuNP@Fe-N-C复合催化剂在O2饱和的0.1 M HClO4电解液中表现出0.80 VRHE的半波电位，相对于Fe-N-C正向移动25 mV。复合催化剂在0.80 VRHE动力学电流密度（Jk）以及在0.85 VRHE下的转换频率（TOF，pH=5.2）为Fe-N-C的两倍。在1.0 bar H2-O2测试条件下，AuNP@Fe-N-C表现出0.98 W/cm2的极限功率密度，在0.9 ViR-free的电流密度为33.62 mA/cm2。在1.5 bar以及1.0 bar H2-air测试条件下，AuNP@Fe-N-C的极限功率密度分别达到0.74 W/cm2和0.65 W/cm2，在0.8 V的电流密度分别为122 mA/cm2和91 mA/cm2，性能远超同等条件下的Fe-N-C。
图 2. (a) AuNP@Fe-N-C、Fe-N-C、Pt/C (40 %)在O2饱和0.1 M HClO4电解液中的LSV曲线；(b) AuNP@Fe-N-C与Fe-N-C的ORR活性对比图；(c) AuNP@Fe-N-C与Fe-N-C在1 bar H2-O2 PEMFCs中的极化曲线与功率密度曲线以及(d)在0.9 ViR-free的电流密度；(e) AuNP@Fe-N-C以及Fe-N-C在H2-air PEMFCs中极化曲线和功率密度曲线以及(f)在0.8 V的电流密度。
“碳电子池”也能提升复合催化剂的ORR稳定性。在O2饱和0.1 M HClO4电解液中经历10k次（0.6～1.0 VRHE）加速老化测试后，AuNP@Fe-N-C的半波电位衰减为15 mV，远小于Fe-N-C的36 mV且具有更高的TOF保留率。进一步研究发现在老化循环后，AuNP@Fe-N-C碳基体的表面氧化程度远小于Fe-N-C；同时H2O2氧化实验表明AuNP@Fe-N-C碳基体表面氧化耐受性更强。由此，该复合催化剂的ORR稳定机制可以描述如下：AuNP@Fe-N-C的“碳电子池”由于本身具有较高的电子密度，能够减轻Fe单原子位点的缺电子状态，使其保持良好的ORR 4e-选择性，减少了H2O2的积累从而减缓了催化剂的表面氧化，使得复合催化剂在半电池与全电池中表现出更佳的稳定性。理论计算也可得出类似的结论，即“碳电子池”结构抵消了碳基体上氧化基团的部分吸电子效应，使得其负载的Fe单原子位点具有更加富余的电子，从而使得复合催化剂Fe的d轨道能级相比Fe-N-C升高，加强对ORR反应中间体的吸附。
图3 10k 老化循环前后(a) Fe-N-C和(b) AuNP@Fe-N-C在O2饱和0.1 M HClO4电解液中的LSV曲线；AuNP@Fe-N-C与Fe-N-C在1 bar H2-air PEMFCs中，0.5 V恒电位下(c) zone 2#与(d) zone 1#的衰减速率；(e) Fe-N4-O2/Au7与Fe-N4-O2的差分电荷密度图（等值面取值为0.0025），其中黄色与青色区域分别代表电子富集与电子缺乏；(f) Fe-N4、Fe-N4-O2、Au7与Fe-N4-O2的OOH*吸附自由能对比图。
本工作将Fe-N-C催化剂与ORR惰性的Au纳米颗粒复合（AuNP@Fe-N-C）作为金属团簇/Fe-N-C复合催化剂模型，研究碳基体在复合催化剂性能提升中的作用机制。Au 纳米颗粒为碳基体供电子，使其具有丰富的π电子，形成“碳电子池”结构。“碳电子池”可以优化Fe单原子活性点的电子结构，提高其ORR活性，同时降低双氧水副产物的产生，从而提升催化剂的稳定性。本工作将该类复合催化剂机制研究的研究范围从金属纳米团聚体与活性位点之间的直接相互作用扩展到整个催化剂组分间的相互协同，对复合催化剂中金属纳米团聚体的ORR性能增强机制提供了更全面、更深刻的理解。
文章信息
Critical role of carbon support in metal nanoaggregate facilitating Fe-N-C catalyst for PEM fuel cell application
Liming Guo, Xin Wan, Qingtao Liu, Xiaofang Liu*, Jiaxiang Shang, Ronghai Yu and Jianglan Shui*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.07.008
作者信息
郭黎明，北京航空航天大学在读博士研究生，主要研究领域为燃料电池催化剂。
水江澜，北京航空航天大学教授，国家杰青，主要研究领域为氢能与燃料电池。截止目前，发表SCI收录论文100余篇，包括Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等著名期刊，科睿唯安高被引科学家，Nano Research Energy期刊青年编委。
扫码关注我们
