钠离子电池(SIB)比之锂离子电池(LIB)，具有钠资源分布广以及工作原理相似而被认为是LIB的理想替代品之一。Na3V2(PO4)2O2F (VP)作为正极材料，因其在3.6 V-4.0 V的高工作电位下可逆地脱/嵌Na+且其理论容量高达130mAh g-1而被广泛关注。然而，VP表现出糟糕的极化和较差的电导率，将严重影响电池的电化学性能。
近期，西北大学刘肖杰/王惠课题组基于多年对Na3V2(PO4)2O2F阴极材料的研究，开发出了一种具有低极化、高动力学、高稳定性以及快速充放电于一体的钠离子阴极材料。通过简单的溶剂热法向VP中引入了一定量的SO42-而得到了VPS-X (X=1, 2, 3)。DFT和有限元模拟在内的计算分析表明，SO42-的引入缩小了VP的带隙，降低了迁移能垒，促进了充放电循环过程中应力分布的均匀化。因此，当使用VPS-1作为SIB阴极时，Na+扩散系数增加了近两倍，在80C的高电流密度下达到75.5 mAh g-1的比容量，在1C下200次循环后几乎没有容量损失，在10C下1000次循环后达到111.0 mAh g-1。VPS-1还表现出优异的快速充电潜力，在8.1分钟内达到80%的充电状态。在5C-1C快速充电模式下的非原位XRD测试证实了该材料在大电流下的高可逆性和稳定性。组装的VPS-1//SbSn/NPC全电池在5C的高电流下稳定循环超过200次，平均库仑效率高达95.35%。
该论文以“Rational modulation of fluorophosphate cathode by anionic groups to reduce the polarization behavior for fast-charging sodium-ion batteries”为题发表在国际能源领域知名期刊Journal of Energy Chemistry (IF=14.0)上，西北大学化学与材料科学学院硕士研究生汪新愿为论文的第一作者，刘肖杰副教授/王惠教授为通讯作者。
通过图1中的DFT模拟计算，我们发现SO42-的引入缩小了VP的带隙，降低了迁移能垒，这为实现大电流密度下的快速能量转换以及商用全电池提供了理论支持。
图1：VPS-X的合成流程图以及DFT理论计算
对掺杂前后的材料进行了全面的物理表征，发现VPS-1能与标准卡片对应良好(ICSD No. 245 125)，VPS-1为分散的立方体形状，其粒径约为1 μm。
图2: VP与VPS-1的物相表征
图三为VPS-1与VP两种阴极材料的半电池电化学性能图，不难看出前者的极化值在各个电流密度之下都远远小于后者的，这也为VPS-1优异的倍率与循环性能打下了基础。
图3:VP与VPS-1的半电池电化学性能测试
在CV测试中，VPS-1拥有更高的扩散系数以及更小的极化行为，在不同温度下的阻抗测试中，VPS-1则表现出更小的活化能，在GITT测试中，VPS-1的扩散系数更高以及其内阻更低，优异的动力学潜力是电池良好的循环以及倍率性能的基本前提。
图4:VP与VPS-1的动力学测试
通过一系列测试，验证了VPS-1中的Na+ 储存机制。在充电过程中(V4+氧化为 V5+)，两个Na+离子被脱出，而在放电过程中(V5+还原为 V4+)，两个Na+离子被嵌入。
图5:VPS-1的储钠机理的测试
VP由于内部连通性差，应力传递途径有限，其应力分布以集中为主。相反，VPS-1的连通性更强，总体应力分布均匀。这也意味着在VP中引入SO42-可以缓解不均匀的应力积累，从而提高了其电化学性能。
图6:VP和VPS-1充放电过程中的Na+浓度分布以及Von Mises应力模拟
经过全面的快速充电测试，我们设计的VPS-1阴极材料表现出了低极化和高动力学潜质，并在更高电流密度下展示了更强的倍率能力。
图7:VP与VPS-1的快速充电测试
组装的VPS-1//SbSn/NPC全电池能在10C的电流密度下达到48.7mAh g-1的比容量，并且能在5C电流密度下以95.35%的平均库仑效率稳定循环超过200次。
图8:VPS-1//SbSn/NPC全电池的电化学性能测试
总之，通过在 VP 中加入SO42-合成了VPS-1钠电阴极材料。DFT和有限元模拟在内的计算研究表明，在 VP 中加入SO42-可减小带隙，降低迁移能垒，并在充放电过程中促进 Na+ 浓度梯度和应力分布的均匀性。VPS-1被用作钠离子电池的阴极材料，与VP相比，它在不同电流密度下的极化程度均有所降低，平均扩散系数约为 VP 的两倍，整体内阻更低，而且在不同温度下通过 EIS 测量的扩散活化能也有所降低。VPS-1 阴极在 1C 温度下循环 200 次后容量没有下降，在 10C 温度下循环 1000 次后比容量保持在 111 mAh g-1，在高电流密度下循环 10000 次后比容量保持在 53.5 mAh g-1，平均每循环容量损失仅为 0.00403 mAh g-1。此外，在速率测试中，即使在80C电流密度下，其也能提供 75.5 mAh g-1 的容量。VPS-1 具有出色的快速充电能力，仅需 8.1 分钟即可达到 80% 的充电状态。在 5C-1C 模式下进行的非原位 XRD 测试证实了该材料在高电流条件下的高可逆性和稳定性。最终，VPS-1//SbSn/NPC 全电池在 5C 下稳定循环 200 次，平均库仑效率达到 95.35%。
文章信息
Rational modulation of fluorophosphate cathode by anionic groups to reduce the polarization behavior for fast-charging sodium-ion batteries.
Xinyuan Wang, Fan Zhang, Xingyu Zhou, Qian Wang, Changyu Liu, Yangyang Liu, Hui Wang* and Xiaojie Liu*.
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.064
作者信息
刘肖杰
博士，教授，研究兴趣主要围绕无机纳米材料的合成和功能化以及基于碳材料纳米复合材料的电化学性能。目前已经以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS nano等国际材料期刊上发表SCI论文40余篇
王惠
博士，女，二级教授，博士生导师。近十年来主要从事物理无机、新能源与光电功能材料的科研与教学工作。主持完成科技部863重大等5项和国家自然科学等6项基金项目，其它省部级重大等项目10余项，目前在研国家自然基金2项。
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