开发先进的技术将大气中CO2捕获、利用以及储存（CCUS）是解决全球变暖危机的重要手段。在所有的CCUS技术中，利用碱性溶液将CO2吸收并转化成碳酸氢盐（HCO3−）溶液是一种被广泛使用的手段。在获得大量的碳酸氢盐溶液的基础上，利用清洁电能将上述碳酸氢盐溶液转化为具有更高附加值的化学品，可以扩大 CCUS 的技术路径并提供了一种储存清洁电能的有效途径，具有较高的应用前景。综上所述，近年来的研究开始聚焦于利用碳酸氢盐作为碳源进行电解（bicarbonate electrolysis），并成功生成了一氧化碳（CO）、甲酸盐（HCOO-）、甲烷（CH4）和多碳（C2+）产物等化学品。
然而，过去的碳酸氢盐电解面临一些挑战。在电解过程中，反应所需的CO2是由溶液中的HCO3−与离子交换膜产生的H+反应生成的。在高电流密度下，电解的效率会受限于CO2的生成速率。此外，CO2在水溶液中的溶解度相对较低（约为33 mM），这会阻碍CO2的有效利用，并增加副产物H2的生成速率。最后，长期的碳酸氢盐电解会产生较高浓度的氢氧根离子。氢氧根离子的积累会阻碍CO2的生成并降低电解过程的选择性。
近日，清华大学化学工程系陆奇教授团队联合北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授团队开发了一种基于气体扩散电极的碳酸氢盐电解策略，实现了高效率（大于75%）、高产率（大于95%）制备高浓度（1.2 M）甲酸钾溶液。同时，研究团队还引入了通用的技术经济分析，对整体系统的能量和成本进行分析，证明了该套电解策略在经济上具备可行性。
该论文以“CO2-mediated Bicarbonate Conversion to Concentrated Formate in a CEM-based Electrolyzer”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。该研究得到了国家自然科学基金项目、鄂尔多斯实验室和化学工程联合国家重点实验室（清华大学）的经费支持。
图1. 在使用气体扩散电极和阳离子交换膜的电解器中进行碳酸氢盐电解的示意图。
在此项工作中，研究团队将商用的SnO2粉末涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，构建了高疏水的气体扩散电极。使用该气体扩散电极可以增强CO2分子从气相到液相的传质，使得催化剂表面主要发生CO2的还原反应（Eq. (4)，CO2 + 2e− + 2H2O → HCOO− + OH−）。研究团队还选择H2SO4溶液作为阳极电解液，使得H+成为穿过阳离子交换膜的主要离子。二氧化碳还原反应生成的HCOO−和OH−可以根据Eq. (5)：HCOO− + OH− + 2H+ → HCOOH + H2O 被中和。为了防止阴极电解液pH的持续下降并抑制HCOOH分子的积累，使用的KHCO3阴极电解液会与HCOOH反应（Eq. (6)，HCOOH + KHCO3 → CO2 + HCOOK + H2O），最终持续生成甲酸盐产物并重新释放CO2。从物料的角度考虑，该过程CO2先消耗后又生成，碳酸氢盐不断被转化最终生成甲酸盐产品。
图2.（a）长期电解的示意图。（b）在电极面积为25 cm2的电解槽中，以2.5 A总电流进行长期电解时的槽压和阴极电解液pH变化曲线。（c）电解体系的产物选择性展示以及反应后电解液中甲酸盐浓度。
研究团队在稳定性测试中引入了pH感应器去测量阴极电解液的酸碱度。当阴极pH降低至5.7，此项数值代表着阴极电解液中碳酸氢根离子已经完全消耗完，研究团队可以更换新的碳酸氢盐溶液。研究团队进行了3个周期，总时长70小时左右的稳定性测试，发现电解体系能够实现甲酸根的选择性在80%左右，并且反应后电解液中甲酸根的浓度维持在1.2 M以上，证明了该套体系具有稳定运行的前景。
图3. 电解生成浓缩甲酸盐的整个过程的技术经济分析。
研究团队还根据通用的模型对电解体系进行了技术经济评估，从经济性的角度证明了在现有的反应条件下（电流密度：100 mA cm2，槽压：4 V，甲酸钾选择性：75%）该电解策略具有可行性。考虑到未来碳税和减碳政策的全面铺开，该项技术在未来具有较高的应用前景。
该研究成功证明了使用基于阳离子交换膜的气体扩散型流动电解槽，进行CO2介导的碳酸氢盐电解，生产浓缩甲酸盐的可行性。通过连续监测阴极电解液pH，在商用的电流密度下，持续生产出浓度高达1.2 M的甲酸盐溶液，产率超过95%。这一进展凸显了其在工业应用中的潜力，有助于未来通过可再生能源驱动进行高效的电化学合成。
文章信息
CO2-mediated bicarbonate conversion to concentrated formate in a CEM-based electrolyzer.
Haocheng Xiong, Donghuan Wu, Haonan Li, Andrew Li, Qikun Hu, Siyao Song, Bingjun Xu*, Qi Lu*
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.014
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