为了应对能源危机和气候变化，利用可再生能源驱动的水分解技术是可持续产氢和产氧的一种有前景的解决方案。与碱性水分解相比，酸性电解水具有更高的能量效率、更高的产物纯度以及更简单的设备结构。然而，由于析氧反应（OER）动力学缓慢以及在酸性和电化学氧化环境下的稳定性不足等问题，酸性水分解技术的大规模应用受到了阻碍。因此，开发高效稳定的OER电催化剂对于实现经济可行的酸性水分解至关重要。
目前，IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出良好的电化学性能。然而，鉴于贵金属的稀缺性和高昂成本，迫切需要寻找出较低贵金属含量且能保持高催化活性的替代材料。铱基钙钛矿氧化物（ABO3），如BaIrO3、SrIrO3和CaIrO3，因其多变的配位结构、多样的组成和高质量活性，被认为在酸性OER中具有良好的应用前景。然而，这些铱酸盐钙钛矿在酸蚀和OER电催化作用的综合影响下，容易发生表面重构，导致A位离子的流失并在表面形成IrOx。因此，寻找高效稳定的铱酸盐钙钛矿催化剂具有重要意义。
最近，海南大学的赵凌教授、陈琦教授等合作，提出了一种电子结构调控方法，通过将微量Pt引入SrIrO3钙钛矿，以提高其在酸性OER中的活性和稳定性。实验和理论结果表明，微量Pt的引入有效调控了SrIrO3的电子结构，降低了OER的反应能垒并缓解了Ir的过氧化。优化后的2%Pt-SrIrO3电催化剂在0.5 M H2SO4中表现出较低的过电位（228 mV@10 mA cm-2），并在50小时持续运行内保持稳定。同时，基于2%Pt-SrIrO3||Pt/C的电解池在实际酸性水分解中展现出优异的电化学性能和稳定性。
该研究工作以“Probing Trace Pt Incorporated SrIrO3 Perovskite for Efficient and Stable Acidic Water Oxidation”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图 1 DFT计算结果。(a) Pt-SrIrO3的电荷密度；(b) SrIrO3和Pt-SrIrO3的态密度；(c) Ir-site@SrIrO3、(d) Pt-site@Pt-SrIrO3和(e) Ir-site@Pt-SrIrO3的OER自由能图。
图1a展示了在SrIrO3钙钛矿中单点Pt掺杂导致的差异电荷密度。Bader电荷分析表明，电荷从Pt轨道转移到Ir轨道，导致电荷重分布。这种电荷重分布进一步可以改变电催化剂的态密度（DOS）。DOS计算显示，O 2p中心在Pt掺杂后更接近Ir 5d中心（图1b），表明增强了Ir-O杂化。这种加强的Ir-O键合有助于OER动力学。同时分析了电化学活性位点，包括Ir-site@SrIrO3、Pt-site@Pt-SrIrO3和Ir-site@Pt-SrIrO3。对应这些位点的自由能图如图1c、图1d和图1f所示。通过自由能图可知，OOH*的形成是OER过程中的速率决定步骤。在这些活性位点中，Pt-site@Pt-SrIrO3表现出最低的理论过电位，为0.46 eV，表明了其具有最高的OER本征活性。
图 2 相和形态表征。(a) Pt掺杂SrIrO3的示意图；(b) 不同Pt掺量的SrIrO3的XRD光谱；(c) TEM图像；(d) 高倍率TEM图像；(e) 对应的SAED图；(f) 2%Pt-SrIrO3的HADDF-STEM图像和EDS元素映射。
图2a展示了Pt掺杂SrIrO3钙钛矿的示意图。采用简单的溶胶-凝胶方法合成了原始SrIrO3、1%Pt-SrIrO3、2%Pt-SrIrO3和5%Pt-SrIrO3纳米片。图2b显示了SrIrO3、1%Pt-SrIrO3、2%Pt-SrIrO3和5%Pt-SrIrO3粉末的X射线衍射（XRD）图谱，对应单斜钙钛矿结构。通过对2%Pt-SrIrO3电催化剂的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察，揭示了纳米片的微观结构（图2c）。如图2d所示，2%Pt-SrIrO3钙钛矿的三组清晰的晶格间距分别为0.285、0.285和0.282纳米，对应于(1 3 0)、(1 -3 0)和(-2 0 0)晶面。根据选区电子衍射（SAED）结果（图2e），2%Pt-SrIrO3纳米片沿[0 0 1]区轴生长。如图2f所示，2%Pt-SrIrO3电催化剂的元素映射显示出Sr、Ir、Pt和O原子的均匀分布。未观察到元素偏析，表明成功地将Pt掺入SrIrO3钙钛矿中。
图3 电子结构研究。(a) Ir L3边缘XANES光谱；(b) SrIrO3和2%Pt-SrIrO3的傅里叶变换EXAFS光谱；(c) SrIrO3的Ir L3边缘EXAFS小波变换；(d) 2%Pt-SrIrO3的Ir L3边缘EXAFS小波变换；(e) XPS Ir 4f光谱；(f) Pt 4f光谱；(g) O 1s光谱；(h) SrIrO3和2%Pt-SrIrO3的EPR光谱。
X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱用于探究SrIrO3中Ir的电子状态和局部配位环境。如Ir L3光谱所示（图3a），相比原始的SrIrO3，2%Pt-SrIrO3的线强度和峰位稍低，表明2%Pt-SrIrO3中Ir原子周围存在稍高的电子密度。推测Pt掺杂调节了Ir的电子结构，导致Ir的氧化态降低。根据傅里叶变换EXAFS光谱（图3b），随着Pt的掺入，Ir-O的拟合路径略有增加，从2.003 Å增加到2.014 Å，这可能归因于Ir阳离子的氧化态降低及其较大的离子半径。SrIrO3（图3c）和2%Pt-SrIrO3（图3d）的小波变换清晰地展示了EXAFS测量的分析结果。
X射线光电子能谱（XPS）Ir 4f光谱（图3e）所示，2%Pt-SrIrO3的典型Ir 4f7/2和Ir 4f5/2峰比原始的SrIrO3向低结合能方向移动了0.3 eV，确认了Pt掺杂后Ir的氧化态降低。这种铱氧化态的趋势与XANES分析一致。Pt 4f光谱（图3f）可以解析为Pt4+、Pt2+和Pt0峰。图3g显示了吸附氧（即表面氧空位）的相对浓度，在Pt掺杂后初步增加，并在2%Pt-SrIrO3中达到最高浓度。电子顺磁共振（EPR）光谱（图3h）中的强信号进一步验证了2%Pt-SrIrO3中存在更多的氧空位。这些发现表明，Pt掺杂不仅调节了Ir的电子结构，还产生了丰富的氧空位。
图 4 SrIrO3, 1%Pt-SrIrO3, 2%Pt-SrIrO3, 5%Pt-SrIrO3以及商业IrO2电催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的OER性能。(a) LSV极化曲线；(b) 在10 mA cm-2时的过电位；(c) 双层电容；(d) ECSA标准化极化曲线；(e) Tafel斜率图；(f) Nyquist图；(g) 恒电流电位法曲线；(h) 与其他优秀电催化剂的电化学性能比较。
如线性扫描伏安法（LSV）曲线所示（图4a），SrIrO3钙钛矿掺杂Pt后的析氧反应（OER）活性显著变化，其中2%Pt-SrIrO3电催化剂表现出最佳性能。如图4b所示，2%Pt-SrIrO3电催化剂需要较低的过电位η10值为228 mV。图4c和图4d表明其在酸性条件下对OER具有最高的本征活性。如图4e所示，2%Pt-SrIrO3的Tafel值最低为58.9 mV dec-1，表明掺杂Pt加速了电子转移效率并增强了OER动力学。Pt掺杂促进OER动力学的证据由EIS Nyquist图确认（图4f）。2%Pt-SrIrO3电催化剂的电荷转移电阻显著低于其他制备的电催化剂，证实了Pt掺杂加速电子传递过程。图4g显示，2%Pt-SrIrO3电催化剂在酸性介质中在10 mA cm-2电流密度工作时维持稳定电位达50小时，而商业IrO2电催化剂在初始阶段迅速失去了OER活性。
图 5 酸性水分解应用。(a) 基于双电极水分解装置的示意图；(b) I-V曲线；(c) 法拉第效率；(d) 在2%Pt-SrIrO3||Pt/C基电解槽中以10 mA cm−2进行的耐久性测试。
进一步评估了2%Pt-SrIrO3电催化剂在实际酸性水分解装置中的应用（图5a）。双电极电解槽由Pt/C阴极、0.5 M H2SO4电解质和2%Pt-SrIrO3阳极组成。组装的2%Pt-SrIrO3||Pt/C基电解槽表现出高电化学性能，在1.50 V的电池电压下就能达到10 mA cm-2的电流密度（图5b）。相比之下，基准的IrO2||Pt/C基电解槽需要1.65 V才能实现相同的电流密度。此外，2%Pt-SrIrO3||Pt/C基电解槽表现出接近理论值的优秀法拉第效率（图5c），并且在50小时的稳定性测试中表现出了良好的稳定性能（图5d）。研究结果表明2%Pt-SrIrO3电催化剂在酸性水分解中具有广阔的实际应用前景。
通过将微量Pt引入单斜SrIrO3钙钛矿结构中，成功提高了酸性析氧反应（OER）的效率和耐久性。DFT计算证实，Pt的引入通过改变电子结构促进了OER动力学。实验结果显示，2%Pt-SrIrO3催化剂在0.5 M H2SO4中表现出色，10 mA cm-2时的低过电位为228 mV，并且稳定工作超过50小时。此外，2%Pt-SrIrO3||Pt/C电解池在实际酸性水分解中表现出优异的性能和稳定性。此外，Pt的引入限制了Ir的过氧化，有助于减少Ir的溶解。这项研究为酸性OER应用中的电催化剂电子结构调控提供了参考。
文章信息
Probing Trace Pt Incorporated SrIrO3 Perovskite for Efficient and Stable Acidic Water Oxidation.
Yonglong Huang, Huangwei Xiao, Beibei He, Wenjia Ma, Xueqin Liu, Zhuangzhuang Wu, Wenxin Wang, Ling Zhao*, Qi Chen*
Journal of Energy Chemistry
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.07.056
作者信息
赵凌，海南大学教授、博士生导师。博士毕业于中国科学技术大学（2007年-2012年）；博士后工作于澳大利亚科廷大学（2012年-2013）。获得2012年中科院百篇优秀博士论文、2012年中科院院长特别奖、2014年湖北省省级人才计划、2021年第三届全国高校无机非金属材料青年教师讲课比赛二等奖。担任中国能源研究会燃料电池专业委员会委员。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B.等杂志发表SCI论文90余篇，H因子为40。
陈琦，海南大学研究员、博士生导师。海南大学“海洋微纳界面与智能仿生”创新团队负责人。华中师范大学学士硕士(1997-2004)，中国科学院生态环境研究中心理学博士 (2004-2007)，先后在美国托莱多大学和中国科学院化学所从事博士后研究(2007-2010)。2010-2017年历任国家纳米科学中心助研、副研究员，中国科学院大学硕士生导师、中国科学院青年促进会会员。2017年11月以C类高层次人才加入海南大学。至今承担国家和省部级科研项目20余项，其中主持国家自然科学基金5项(面上项目3项)、教育部留学回国基金、中国科学院青促会人才专项、海南省重点研发计划与高层次人才项目，参与科技部973 计划课题、国家自然科学基金重点项目、海南省重大科技计划以及海南省创新团队项目等。在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Adv. Sci., Small, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interface, ACS Macro. Lett., J. Mater. Chem. A, J. Colloid Interface. Sci., Macromolecules等国际重要学术期刊上发表SCI论文100余篇，被引用4000余次，第一作者研究论文单篇最高引用600余次，H因子33，申请授权发明专利若干，受邀参编英文专著2部，已培养硕士博士二十余名。
扫码关注我们
