锂金属电池（LMB）凭借其卓越的理论比容量受到广泛关注，但其循环稳定性仍面临严峻挑战，主要源于不可控的锂枝晶生长和脆弱的固态电解质中间相（SEI）的形成。调控液态电解质的组成能够有效改善SEI的化学性质和锂沉积形态，从而显著提升LMB的循环稳定性。近年来，氟代醚溶剂在电解质中的应用展现出巨大潜力。尽管已经有许多研究探讨了新型氟代醚溶剂在离子传输、循环稳定性和离子溶剂化等方面的表现，但有限的分子研究尚不足以全面揭示适用于广泛分子设计的普适性规律。由于氟代醚分子种类繁多，仅依靠逐一合成和测试进行筛选并不可行。因此，亟需深入理解其分子设计规律，并开发高效的筛选方法，以加速发现具有应用前景的氟代醚溶剂。
为探究氟化模式对以氟化的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）为单一溶剂的电解质性能的影响，本研究结合量子化学计算、分子动力学模拟和可解释的机器学习方法，系统地建立了氟化模式与电解质性能之间的关联。该工作以“Design principles of fluoroether solvents for lithium metal battery electrolytes unveiled by extensive molecular simulation and machine learning”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。本文第一作者为袁雪迎，通讯作者为孔宪教授，第一单位为华南理工大学。
图1. 电解质溶剂氟化1,2-二乙氧基乙烷（FDEE）的计算设计和筛选。（a）DEE 的分子结构及可用氟化位点的命名。（b）生成的277个含有1至6个氟原子的 FDEE 分子。（c）评估了影响电解质性能的关键因素，包括氧化还原稳定性、黏度和离子传输。
该工作以DEE分子为模板，其中DEE包含6个饱和碳原子，作为潜在的氟代位点。这些位点依次表示为β1, α1, α1’, α2’, α2, β2（图1a）。在不考虑合成难度的情况下，详细生成了所有可能的氟代个数低于6的氟化DEE（FDEE），共277个。（图1b）。对生成的FDEE逐一进行量化计算和分子动力学模拟，以研究其化学和电化学性质（图1c）。
图2. FDEE的化学稳定性。（a）具有不同氟化程度的FDEE的HOMO/LUMO能量分布。（b）机器学习在预测能隙方面的表现，分别由训练和测试集数据（分别为红点和绿点）表示。（c）所有输入特征的SHAP值，为机器学习模型提供局部可解释性。（d）SHAP 值对β+（β+=β1+β2）和α+（α+=α1+α2）的依赖性。（e）SHAP 值对α−（α−=α1−α2）的依赖性。
FDEE的HOMO值随着氟化程度的增加而下降（图2a）。训练的多层感知机（MLP）模型在预测能隙方面表现优异（图2b）。能隙对α或α‘位点的氟化比对β位点的氟化更敏感（图2c）。此外，SHAP 值随着三个和特征（α+, α+’, β+）的增加呈现单调的线性上升趋势，表明氟化数量的增加有利于提高能隙（图2d）。SHAP值随差特征（α−, α−’, β−）的绝对值的增加而减小, 表明对称氟化有利于提高能隙（图2e）。
图3. FDEE 溶剂的黏度。（a）具有不同氟化程度的FDEE的黏度分布。（b）机器学习在预测黏度方面的表现，分别由训练和测试集数据（分别为红点和绿点）表示。（c）所有输入特征的 SHAP 值，为机器学习模型提供局部可解释性。（d-f）SHAP 值对不同输入特征的依赖性：（d）α+（α+=α1+α2）、（e）α+‘（α+‘=α1’+α2‘）、（f）α−（α−=α1−α2）。
黏度随着氟化程度的增加呈现出非单调变化（图3a）。机器学习对黏度的预测效果不如对能隙的预测（图3b），可能源于模拟黏度与实验数据间的差异。SHAP分析表明，黏度没有明显的主导特征（图3c）。α位点上的氟化有助于降低黏度（图3d），α’位点的过度氟化会导致黏度升高（图3e）。不对称性较大的分子往往具有较高的分子偶极矩，导致分子间相互作用增强，黏度升高（图3f）。
图4. 以 FDEE 为溶剂的1.2 M LiFSI电解质的离子电导率。（a）具有不同氟化程度的FDEE的电解质的离子电导率分布。（b）机器学习在预测电导率方面的表现，分别用训练集和测试集数据表示（分别为红点和绿点）。（c）所有输入特征的SHAP值，为机器学习模型提供局部可解释性。（d-e）SHAP值对不同输入特征的依赖性：（d）α+（α+=α1+α2），（e）β+（β+=β1+β2）。（f-h）具有代表性FDEE的电解质的FDEE和FSI中Li+与主要溶剂化位点之间的径向分布函数 g(r)：（f）FDEE中的氧，（g）FDEE中的氟，（h）FSI中的氧。（i）FSI中Li+和氧之间的径向分布函数 g(rmax)中离子电导率与第一个峰值幅度之间的散点图。
离子电导率随氟化程度的增加逐渐降低（图4a）。机器学习能有效捕捉离子电导率和氟化模式之间的相关性（图4b）。所有和特征（α+, α+’, β+）的增加几乎同步导致电导率下降，表明电导率主要受氟化程度控制，对氟化位点不敏感（图4c-e）。随着氟化程度的增加，FDEE中氧原子和氟原子的RDF峰降低，表明Li+与溶剂之间的相互作用减弱（图4f-g）。氟化程度增加后，Li+和阴离子的关联性增强（图4h）。因此，高度氟化的FDEE中离子电导率的下降主要归因于离子缔合的增强（图4i）。
图 5. 候选FDEE溶剂的筛选：（a）筛选过程包括选择能隙和离子电导率均位于上四分位数的FDEE。（b）筛选过程中出现了四种FDEE。（c）针对高稳定性和高离子电导率的FDEE结构的推荐策略。
增加氟化通常有助于提升稳定性，但往往以降低离子电导率为代价。根据计算得到的离子电导率和能隙性质进行筛选，确定了4种性能优异的FDEE（图 5a-b）。这些FDEE的共同特点是：具有多个单氟取代和较高的氟代对称性（图5c）。
该工作结合了量化计算、分子模拟和可解释的机器学习，深入探讨了氟化模式对基于FDEE的电解质性质的影响。作者发现，高度氟化通常会增强FDEE分子的稳定性，但也会导致电解质的离子电导率降低。氟化对称性显著影响了FDEE的稳定性和黏度，而对离子电导率的影响较小。该工作提出了一种策略，利用高度对称且具有多个单氟取代的FDEE来提升电解质的整体性能，为高性能电解质材料的实际开发提供了新的理论依据。
文章信息
Design principles of fluoroether solvents for lithium metal battery electrolytes unveiled by extensive molecular simulation and machine learning
Xueying Yuan, Xiupeng Chen, Yuanxin Zhou, Zhiao Yu, and Xian Kong∗
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.10.021
作者信息
孔宪，华南理工大学教授。2010年和2016年在清华大学化工系分别获得学士和博士学位。主要研究方向为利用分子模拟和热力学理论来研究带电软物质体系的热力学和动力学。感兴趣的体系包括液态电解质，高分子固态电解质，仿生人工孔道，聚电解质，以及生物大分子体系。在Nat. Mater., Natl. Sci. Rev., Nat. Phys., J. Energy Chem., Nat. Commun., Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇。
袁雪迎，华南理工大学博士生，导师为孔宪教授。主要研究方向为锂电池电解质中氟代溶剂的设计和筛选。以第一作者身份在Adv. Powder Mater., J. Energy Chem., Green Energy Environ., J. Phys. Condens. Matter等期刊发表研究成果。
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