可充电水系锌离子电池(AZIBs)以其安全性、高能量密度和快速充电而著称，电解质是AZIBs的关键组成部分，对于确保电池的长期稳定性和耐用性至关重要。虽然传统的水溶液电解质具有高离子电导率，但其易泄漏和蒸发的特性对其大规模应用提出了重大挑战。相比之下，水凝胶电解质可以有效地降低这些风险，而不会显著影响离子电导率，是传统水溶液电解质的可行替代品。
关于水凝胶电解质的一个紧迫问题是它们的保水能力不足，在电池长时间使用或储存过程中，电解质的不断失水将导致离子电导率下降，从而增加内阻和极化，最终导致电池失效。通常研究的用于水凝胶电解质的聚合物，如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠(PANa)，不具有足够的保水性，因此开发增强水凝胶电解质保水性的策略至关重要。此外，传统的水凝胶电解质与电极之间的界面相容性差，往往阻碍了界面上的电荷转移，从而降低了电极反应动力学，加剧了寄生副反应，如枝晶生长和副产物在锌阳极表面的积累，以及锰基或钒基阴极的溶解。采用极性有机溶剂和水作为共溶剂介质设计有机水凝胶，可以重构水凝胶结构中的氢键网络，从而降低游离H2O的活性，抑制其挥发和电解，增强保水性。氢键的增强和自由水活度的降低也有望抑制阴极的溶解和阳极上的枝晶和析氢等副反应。基于氢键重构策略，采用极性有机溶剂构建双溶剂有机水凝胶电解质有望成为提高保水性同时稳定阳极/阴极界面的良好选择。
近期，济南大学徐锡金教授团队设计了一种基于二甲基亚砜(DMSO)/水二元溶剂的双网络(DN)有机水凝胶电解质。通过定向重构氢键和减少活性H2O分子的数量，增强了水凝胶电解质的的保水能力和增强的阴极/阳极界面。因此，合成的DN有机水凝胶表现出优异的保水性，即使在空气中暴露20天后，也能保持原始重量的75%。锌锰电池在1 C时具有275 mAh g-1的卓越比容量，在30 C时具有85 mAh g-1的比容量，以及出色的循环稳定性(在5 C下循环6000次后容量保持率为95%)。Zn||Zn对称电池可以在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环超过5000小时而不会短路。该研究将促进用于先进储能装置的功能性有机水凝胶电解质的进一步发展。
该研究工作以“Synergistic Enhancement of Cathode/Anode Interfaces with High Water-Retentive Organohydrogel Enabled Highly Stable Zinc Ion Batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1 (a) DN有机水凝胶合成示意图; (b) DN水凝胶和DN有机水凝胶的重量-时间曲线; (c) DN有机水凝胶与先前报道的水凝胶在保水性方面的比较。
该工作主要设计了一种基于DMSO/H2O双溶剂的双网络有机水凝胶电解质。将化学交联的丙烯酰胺作为第一网络，物理交联的明胶共聚物作为第二网络。聚丙烯酰胺在AZIBs中表现出较高的离子电导率，其与明胶的共聚进一步提高了DN水凝胶的机械强度和离子电导率。此外，DMSO溶剂可以重建电解质体系的氢键网络和Zn2+的溶剂化结构，这不仅可以提高保水率，还可以通过降低自由水的活度来抑制副反应。DN有机水凝胶在暴露20天后仍保持其原始质量的75%，这一结果表明了DN有机水凝胶优越的保水性。
图2 液态、DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质在 (a) 700~1400 cm-1范围内的FTIR光谱; (b) 在2800~4000 cm-1范围内的FTIR光谱; (c) DN水凝胶和DN有机水凝胶体系中的氢键数目; (d) DN有机水凝胶中Zn2+溶剂化壳的MD快照; (e) DN有机水凝胶电解质中Zn2+-O (H2O)、Zn2+-O (OTF-)、Zn2+-O (DMSO)、Zn2+-O (PAM)的镜像分布函数; (f) Zn2+-H2O、Zn2+-OTF-和Zn2+-DMSO的结合能; (g) DN有机水凝胶电解质中重构的Zn2+溶剂化结构及氢键演化示意图。
所制备的DN有机水凝胶电解质通过在DMSO与H2O之间形成新的氢键，能够显著降低自由水活性，由此减少自由水分解带来的副反应。DMSO与Zn2+间具有强结合力，由此参与到Zn2+的溶剂化壳层中，有助于减少锌沉积过程中游离H2O的还原，从而抑制析氢、枝晶等副反应。
图3 (a) LSV曲线; (b) Tafel曲线; (c) CA曲线; (d) 1 mA cm-2和1 mAh cm-2测试条件下，Zn||Zn电池在液态、DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中的循环性能; (e) 20 mA cm-2和10 mAh cm-2测试条件下，Zn||Zn电池在DN有机水凝胶电解质中的循环性能; (f) Zn||Cu电池在DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中的库仑效率; (g) 在DN水凝胶和DN有机水凝胶中循环后锌金属表面的SEM图像; (h) 在DN水凝胶和DN有机水凝胶中循环后锌金属表面的AFM图像; (i) 在DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中循环后锌金属的XRD。
电化学测试方面，所制备的DN有机水凝胶具有较宽的电压窗口，优异的抗腐蚀能力和快速的3D扩散过程。采用该DN有机水凝胶制备的Zn||Zn电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下具有5000小时的循环寿命。在20 mA cm-2和10 mAh cm-2的高电流密度、高放电深度下Zn||Zn电池具有400小时的循环寿命。对在DN有机水凝胶中循环后的锌金属阳极进行了SEM、AFM、XRD测试，结果表明该DN有机水凝胶能够明显抑制锌沉积/剥离过程中的副反应。
图4 (a) Zn||MnO2电池在水溶液、DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中1 mV s-1扫速下的CV曲线; (b) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中0.1 mV s-1 ~ 1 mV s-1扫速下的CV曲线; (c) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中不同倍率下的GCD曲线; (d) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中的倍率性能; (e) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中循环不同圈数后的GCD曲线; (f) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中的循环性能; (g) Zn||MnO2电池在DN有机水凝胶电解质中的循环稳定性与之前报道的锌锰电池的比较。
采用该DN 有机水凝胶组装的Zn||MnO2电池具有优异的倍率性能和6000次的稳定循环。
图5 (a) H2O、DMSO和OTF-的LUMO和HOMO能值; (b) MnO2阴极在DN有机水凝胶电解液中循环100次后的TEM图像; (c) Mn、F、C、S元素的EDS结果; (d-e) MnO2在DN有机水凝胶中循环100次后的XPS图谱; (f-g) MnO2在DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中循环后的SEM图像; (h) MnO2在DN水凝胶和DN有机水凝胶电解质中循环后的XRD; (i) CEI保护策略示意图。
对在DN有机水凝胶中循环后的MnO2阳极进行了理论计算和TEM、Mapping、XPS、SEM和XRD的表征。结果表明，由于DMSO和OTF-的协同作用，在电极表面形成了由ZnF2、CF3、ZnS和SO32-构成的CEI层，该CEI能够抑制Mn溶解，从而提高循环稳定性。
图6 (a-b) DN有机水凝胶和DN水凝胶暴露于空气20天后的光学图像; 基于DN有机水凝胶的Zn||MnO2电池在空气中暴露20天后的电化学测试：(c) CV曲线; (d) GCD曲线; (e) 倍率性能；(f) 循环性能和 (g) 相应的GCD曲线。
对DN有机水凝胶的高保水性对Zn||MnO2电池的电化学性能的影响进行了详细分析。该DN有机水凝胶在空气中暴露20天后仍能保持优异的柔韧性和保水性。将采用该DN有机水凝胶的Zn||MnO2电池在空气中暴露20天后进行电化学测试，仍具有优异的倍率性能和3000次的稳定循环。
作者基于DMSO/H2O双溶剂制备了具有高保水性能的双网络有机水凝胶电解质，提高了AZIBs的电化学稳定性和循环耐久性。DN有机水凝胶具有优异的保水性，可以抑制阴极和阳极的副产物。形成的有机/无机杂化CEI阻碍了Mn的溶解，防止了副产物的形成。此外，氢键的改善抑制了自由水的活性，抑制了析氢副反应，提高了保水性能。有机水凝胶在空气中暴露20天后仍能保持75%的重量，显示出其优越的保水性。该DN有机水凝胶增强了Zn2+沉积/剥离过程的稳定性，有效防止了腐蚀、枝晶等副反应，从而实现了Zn||MnO2电池卓越的电化学性能。采用DN有机水凝胶电解质的Zn||MnO2电池表现出优异的耐用性，在5 C下保持高库仑效率和高达6000次的循环寿命。Zn||Zn对称电池可以在1 mA cm-2下循环5000小时以上而不发生短路。这些发现对于推进高性能AZIBs具有重要的潜力。
文章信息
Synergistic Enhancement of Cathode/Anode Interfaces with High Water-Retentive Organohydrogel Enabled Highly Stable Zinc Ion Batteries.
Xixi Zhang1, Qingxiu Yu1, Guangmeng Qu, Xiaoke Wang, Chuanlin Li, Chenggang Wang, Na Li, Jinzhao Huang, Cuiping Han, Hongfei Li*, Xijin Xu*
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.07.023
作者信息
徐锡金：济南大学教授，主要从事二次电池相关领域的研究，包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Science Bulletin等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇，其中5篇论文选为封面文章，高被引论文10篇，被引12000余次，H因子62，授权发明专利20余件，主持国家级省部级重点项目5项。担任中国颗粒学会第八届常务理事、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省物理学会常务理事山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项，以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。
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