随着经济增长需求与能源供应平衡之间矛盾的加剧，可再生能源的开发利用势在必行。生物质资源是世界第四大能源，可转化为多种精细化学品和高附加值燃料，是解决能源短缺和环境污染问题的重要替代能源之一。5-羟甲基糠醛（HMF）作为重要的生物质平台分子，可以催化转化为多种高附加值的化学物质，受到研究者的广泛关注。在选择性氧化产物中，2,5呋喃二羧酸（FDCA）被认为是石油基单体对苯二甲酸的理想替代品，具有广阔的应用和发展前景。近年来，HMF电催化氧化制备FDCA因其反应条件温和、转化效率高等优点受到越来越多的关注。作为一种丰富的过渡金属氧化物，氧化钴（Co3O4）具有直接氧化和间接氧化的特点，并且竞争性析氧反应性能较差，被认为是一种很有前途的催化剂。但其活性分子富集能力弱的劣势，限制了其进一步发展。如何调控Co3O4的吸附和催化行为是当前研究的热点，极具挑战性，值得进一步研究。在众多改性策略中，缺陷工程是通过破坏材料的对称性来提高催化活性的一种理想方法。但目前的研究主要集中在氧缺陷上，而金属缺陷及相关进一步功能化与利用、金属缺陷基材料的设计与构建及其在生物质转化领域的应用研究较少，值得深入研究。
近期，青岛大学周鹏等人制备了富含金属缺陷的Co3O4，并在缺陷位点上修饰贵金属Pt得到Pt-Vco复合催化剂。一系列电化学测试、（原位）物理表征和理论计算表明，材料的高活性是由于Co-Co配位数的降低和Pt-Co键的形成，导致反应中直接催化位点的数量增加，HMF和OH-的吸附转化增强，反应过程中电荷转移加速。受益于吸附物种Pt的引入，以及非均相组分电子结构调控导致的Co元素反键轨道电子填充减少和Co的d带中心上移，Pt-Vco催化剂的起始电位（1.14 V）远低于Co3O4，1.35 V时的电流密度比纯Co3O4高19倍，表现出优异的电催化性能。该工作详细探讨了贵金属修饰金属缺陷位点的吸附增强机理，为提高钴基材料HMF氧化活性提供了新的选择，拓宽了金属缺陷基材料的应用领域，为金属缺陷的发展和金属缺陷在生物质电催化转化中的功能化利用提供了建设性的指导。
该研究工作以 “Platinum modification of metallic cobalt defect sites for efficient electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。
图1. 催化剂结构表征
通过简单的方法制备了Pt-Vco材料，TEM、Mapping等表征结果表明Pt颗粒尺寸较小（约1.4 nm），在Co3O4材料表面分散分布。并且XAS结果表明Vco材料中Co-Co配位损失较多，Co缺陷占主导地位，导致金属缺陷形成，Co元素的价态增加。而Pt改性后，Pt-Vco中Co元素的Co-Co配位数与Vco相比明显降低，并形成了新的Co-Pt键。此外，Raman、XPS等结果进一步表明Pt的引入填充了部分金属缺陷，改变了Co-Co配位环境，诱发了局部不饱和配位结构的形成并形成了金属键。另一方面，VBS价带谱结果表明修饰Pt后，Pt-Vco的d带中心相比Co3O4和Vco更接近费米能级的，代表反键轨道的电子占据进一步减少，复合组分的吸附能力进一步增强，有利于催化反应的发生。
图2. 电化学测试及HMF吸附解析
电化学测试结果显示Pt-Vco展现出更低的HMF氧化过电位和更高的本征活性。此外，复合材料保持了良好的电化学稳定性。反应中Pt-Vco中Co元素的价态更高意味着参与反应的直接催化位点数量更多，有利于反应加速发生。并且开路电位和红外光谱结果表明复合材料内亥姆霍兹层吸附的HMF分子更多，也意味着Pt修饰金属缺陷位在热力学和动力学上有利于HMF的吸附。值得注意的是，Pt-Vco的OCP变化和红外峰位置及强度介于Co3O4和Pt/C之间，说明Pt修饰Co缺陷位点对材料本征性能的调控导致复合材料的本征吸附行为不同于上述两种单一材料，而来源于Pt和改性后的Co3O4基体的共同参与。因此，受益于Pt吸附效果的增强，以及Co-Co配位数和键长的降低对Co3O4基体固有性质的优化，复合材料对有机分子的吸附能力得到了显著提高。
图3. OER测试及OH-吸附解析
OER测试结果表明OH-的吸附和电子转移是OER的决速步骤，Pt-Vco对OH-较好的吸附转化行为有利于HMFOR。复合组分的Zeta电位值更负，表明内亥姆霍兹层OH-富集更多。CV曲线结果表明Pt-Vco中存在Pt对OH-的本征吸附峰以及更强的Co物种本征OH-吸附和电子转移效果。此外，Laviron公式、电容测试和充放电结果进一步表明非均相体系的构建可以诱导材料表面更多的OH-富集和转化。因此，Pt吸附效果的增强以及Co-Co配位数和键长的降低导致的Co3O4基体固有性质的优化大大提高了复合材料对OH-物种的吸附转化能力。
图4. 原位电化学阻抗谱
原位电化学阻抗谱表明，Pt-Vco材料在OER和HMFOR中的反应动力学更快，反应电位更低。结合以上实验结果， Pt-Vco对OH-的吸附转化较好，因而在碱性环境中表现出较高的OER性能。当HMF存在时，受益于材料对HMF和OH-同时具有良好的吸附和转化效果，复合材料也表现出较快的催化反应动力学。
图5. DFT计算
DFT计算结果表明，与纯Co3O4相比，Pt修饰金属缺陷位可以提高对HMF和OH的键合强度，并有效降低了FFCA→FDCA脱氢反应步骤的能垒。此外，与HMF成键的表面Co原子的PDOS和d带中心结果表明，Pt-Vco由于Pt的修饰和Co-Co键长的减少，Co的d带中心上升，导致反键轨道的电子填充减少，表面Co与吸附的含氧物质之间的化学键更强，这也与上述VBS价带谱结果一致。因此，吸附的HMF分子与OH的快速结合可以协同提高HMFOR的催化活性。基于以上实验、表征和计算结果，HMFOR性能的提升可以归因于Pt修饰金属缺陷调控Co位点以及Pt物种的特征吸附效果，协同增强了材料对有机分子与OH物种的吸附能力。
本工作成功制备了Pt-Vco电极材料。利用金属缺陷的构建和缺陷位Pt的修饰，深度优化了表面电子结构和配位环境，显著提高了HMFOR的性能。其中，HMFOR的起效电位提前至1.14 V，在1.35 V时的活性是纯Co3O4的19倍。原位物理表征、电化学测量和理论计算表明，Co-Co配位数的降低和Pt-Co键的形成导致反键轨道电子填充的减少和Co元素d带中心的上移。优化后的Co位点与Pt的特性吸附作用协同增强了催化剂对OH-和有机分子的吸附和转化能力。本文详细探讨了贵金属修饰金属缺陷位点的吸附增强机理，为提高钴基材料HMFOR活性提供了新的选择，并为金属缺陷的构建和缺陷位点在生物质转化中的功能利用提供了创新指导。
文章信息
Platinum modification of metallic cobalt defect sites for efficient electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural.
Haoyu Zhan, Baixue Cheng, Yankun Lu, Danning Xing,* Xingshuai Lv,* Huining Huang,* Thomas Frauenheim, Tao Wang,* Peng Zhou,*
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.054
作者信息
邢丹宁，山东高等技术研究院助理研究员，硕士生导师。本科毕业于山东大学化学系，之后继续在山东大学晶体材料国家重点实验室硕博连读，取得博士学位后在山东大学与山东高等技术研究院的博士后工作站联合培养，现就职于山东高等技术研究院，就任助理研究员一职，主要从事金属有机框架材料及二维材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表16篇SCI论文并授权专利1项，成果主要发表于国际TOP期刊Adv. Mater，Appl. Catal. B-Environ，Adv. Sci，J Energy Chem，Small，J. Mater. Chem. A，Chem Eng J，Appl. Surf. Sci，J. Colloid Interf. Sci等，主持中国博士后面上项目及山东省自然科学青年基金。
吕兴帅，中国海洋大学副教授，硕士生导师，2020年6月于山东大学获得博士学位，此后分别在深圳京鲁计算科学应用研究院、澳门大学从事博士后研究。主要从事合成氨电催化剂的理性设计及性能调控的研究工作。在Adv. Mater，Adv. Funct. Mater，ACS Catal，Adv. Sci，Nano Lett，Appl. Catal. B:Environ，J Energy Chem等期刊发表SCI论文40余篇，包括ESI高被引论文2篇，热点论文1篇，引用次数3000余次。
周鹏，青岛大学副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家。2020年于山东大学获得博士学位，2020-2022年在湖南大学从事博士后科研工作，2022年入职青岛大学。主要从事电催化制氢，生物质有机小分子电催化转化相关方面研究。主持省部级项目多项，在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater, Adv. Sci，Appl. Catal. B: Environ, J Energy Chem，Chem Eng J，J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文30余篇，曾入选ESI热点论文1篇，高被引论文3篇，引用次数1600余次，申请发明专利4项，担任Green Carbon期刊青年编委身份。
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