热电（TE）材料是一类能够实现热能与电能相互转换的功能材料，在提高能源利用率和缓解环境污染问题方面具有巨大潜力。其中，层状稀土金属氧化物由于具有氧化物和二维层状材料的双重特性，不仅在高温下展现出优异的热稳定性和较强的量子限域效应，而且其特有的稀土元素电子特性对电输运性能具有显著的影响。此外，层状稀土金属氧化物的超晶格结构以及层内和层间结合强度的差异特性，使其电热输运性质呈现显著的各向异性。因此，开发和探索稀土基层状氧化物热电材料，解耦层内和层间电热输运机制，对于调控和提高稀土基热电材料性能具有重要的意义。然而，当前对层状稀土金属氧化物的热电性能研究相对匮乏，尤其是对其TE性能评估中高阶声子散射与多载流子散射机制重要性的认识不足，这可能导致了载流子弛豫时间的偏差，进而影响了热电优值（ZT）的准确性评估。此外，目前对层状稀土金属氧化物的电输运调控方法尚未完善，且其较低热导率的微观机制尚不清楚，有待深入研究。
近期，辽宁工程技术大学材料科学与工程学院唐树伟副教授（通讯作者），硕士研究生万达（第一作者）等人利用第一性原理计算方法和玻尔兹曼输运理论，探讨了稀土金属氧化物NdZnSbO的电输运、热输运机制和热电性能，从理论上阐明了层状稀土金属氧化物具有较低晶格热导率的本质原因，提出了整体提高热电性能的优化方案。NdZnSbO化合物具有弱层间范德华相互作用、强层内离子键和部分共价键，呈现显著的化学键合异质特征，促进了Umklapp声子散射并限制热量的传输。此外，费米级附近的反键态以及Zn原子的弱结合所引起的Rattling-like效应，进一步增强了材料声子的非谐性散射。通过综合考虑四声子相互作用以及多种载流子散射机制，研究团队发现层状NdZnSbO化合物是一种很有前途的n型TE材料，其在900 K时的最佳ZT值为3.40。该论文以“Synergistic Effect of bonding heterogeneity and phonon localization in introducing excellent thermoelectric properties in layered heteroanionic NdZnSbO material”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
层状NdZnSbO是一种展现ZrCuSiAs型四方晶体结构的杂阴离子材料，其空间群为P4/nmm（No. 129）。该材料由[Nd2O2]²⁺阳离子层和[Zn2Sb2]²⁻阴离子层在平面外方向上交替堆叠而成，这种独特的层状排列使得相邻层间产生了较弱的范德华（vdW）相互作用（图1a）。
图1 NdZnSbO化合物的晶体结构、能带结构和热力学稳定性（a）晶体结构;（b）利用HSE06+SOC方法得到的能带结构;（c）900 K时AIMD模拟图，插图表示模拟前后该层状化合物的结构;（d）900 K时该化合物中键长（dNd-O和dSb-Zn）与AIMD模拟时间的函数关系图。
采用HSE06+SOC方法计算的NdZnSbO化合物带隙（Eg）为0.73 eV，满足10kBT准则（T=900K）。由于Nd与Sb原子间距离较大，削弱了平面外相互作用，导致Γ-Z方向费米能级附近色散带最弱。相反，层内[Nd2O2]2+与[Zn2Sb2]2-的强相互作用使得Γ-X和Γ-M（面内）方向的能带展现出显著分散性。特别地，NdZnSbO层状化合物的能带结构在VBM和CBM附近窄能量域内，展现出多谷特性（VBM、V1及CBM、C1、C2、C3），这将有利于提高材料的功率因子。图1c显示，在900K下AIMD模拟过程中，层状NdZnSbO化合物结构稳定，无显著键断裂或重构现象。图1d中键长dNd-O，dSb-Zn在窄范围内波动，表明NdZnSbO化合物在900K下是热稳定的。
图2 层状NdZnSbO化合物的声子谱和格林内森参数（a）声子色散曲线和声子投影态密度;（b）考虑到四声子散射的格林内森参数。
NdZnSbO化合物的声子色散曲线中没有虚频，表明其具有很高的动力学稳定性（图2a）。不难看出，声子频率在192.2 cm-1范围内的光学分支表现出非常小的色散，尤其是沿Γ-Z方向，这诱发了多个声子散射通道。NdZnSbO化合物的TA'模式在Z点处表现出明显的软化，导致声子沿平面外（Γ-Z）方向的群速度降低。这一结果可归因于[Nd2O2]2+层和[Zn2Sb2]2-层之间微弱的层间vdW相互作用。由于Zn原子与晶格的结合力较弱，因此在低频范围内都表现出明显的局部声子振动模式。此外，在光学分支中观察到92.4 cm-1的声子间隙，这阻止了必须同时满足能量和动量守恒的三声子散射过程。然而，四声子过程允许声子散射跨越很宽的声子间隙，这使得能量和动量守恒更容易实现。因此，四声子相互作用对于准确量化NdZnSbO化合物的晶格热导率至关重要。如图2b所示，低频区的所有声子模式都表现出较高的格林内森参数，这表明NdZnSbO化合物具有强的非谐波性。
图3. NdZnSbO化合物的电子局域密度函数、二阶力常数、势阱和原子位移参数（a）电子局域密度函数（ELF）;（b）近邻原子对之间的二阶力常数（2nd IFCs）;（c）Nd、Zn、Sb和O原子的势能与原子位移的函数关系图;（d）原子位移参数随温度变化的曲线图。
利用ELF来阐明NdZnSbO化合物中[Nd2O2]2+层和[Zn2Sb2]2-层之间的相互作用。如图3a所示，电负性的差异导致电子从Zn原子周围转移到Sb原子周围，有利于形成离子键。Zn-Sb键的微弱成键作用导致了ratting-like的行为，有利于散射声子并阻碍热传输。与层内Sb-Zn键的相互作用相比，Nd-O键表现出较强的成键强度（共价键）。图3b显示了相邻原子对之间的二阶力常数（2nd IFCs）。可以看出，层内Nd-O原子对和Sb-Zn原子对的二阶IFCs远远大于层间Nd-Sb原子对的二阶IFCs，这是因为这些原子内部存在距离差异。因此，NdZnSbO化合物表现出较强的层内相互作用和较弱的层间相互作用。从势能曲线可以看出，NdZnSnO化合物中所有原子沿x轴方向的势阱都明显比沿z轴方向的势阱浅，尤其是Zn原子沿x轴方向的势阱最浅，这表明Zn原子与晶体的弱结合（图3c）。图3d显示，Zn原子沿z轴方向的原子位移参数最大，这验证了NdZnSnO化合物中Zn原子的固有rattling-like行为。总之，松散结合的Zn原子的存在有助于引发NdZnSnO化合物中的强非谐波性，并降低晶格热导率。
图4 层状NdZnSbO化合物的散射率和相空间（a）在300K时的三声子散射率下分裂（λ→λ'+λ''）和组合（λ+λ'→λ''）过程；（b）在300K时的四声子散射率下分裂（λ→λ'+λ''+λ'''）、再分布（λ+λ'→λ''+λ'''）和组合（λ+λ'+λ''→λ'''）过程；（c）三声子和四声子相空间；（d）四声子散射率的正常过程和Umklapp过程，插图显示了Umklapp过程与正常过程的比值。
图4a描述了层状NdZnSbO化合物中三声子分裂和组合过程的散射率。值得注意的是，随着声子频率的增加，分裂（组合）过程的散射率增加（减少）。在低频区域（<192.2 cm-1），组合过程在三声子散射中占主导地位，而在高频区域（>284.6 cm-1），分裂过程变得更加重要。这归因于较大的声子间隙，阻碍了声子通过组合过程从低频模式散射到高频模式。图4b显示了四声子散射率，包括分裂、再分布和组合过程。显然，由于选择规则的存在，再分布过程在四声子散射中占主导地位。由于再分布过程在低频区很强，分裂过程受到限制。然而，与组合过程相比，分裂过程的贡献较小。在高频区域，分裂过程的贡献超过了组合过程。虽然四声子散射过程强度不如三声子过程，但它的作用仍然不可忽视。图4c展示了三声子和四声子过程的总散射相空间。三声子散射的发射和吸收相空间大小几乎一样，均超过了四声子散射相空间，这表明三声子散射的散射概率更高。然而，在四声子散射相空间中，再分布散射相空间占主导地位，而分裂散射相空间最小，这表明再分布过程具有最高的散射概率，而分裂过程的散射概率最小。图4d提供了四声子散射率的正常过程和Umklapp过程。可以看出Umklapp过程远超过了正常过程（Umklapp过程散射率/正常过程散射率>1）。这一发现证实了四声子散射过程主要涉及Umklapp散射，从而有效地抑制了声子热传输。
本研究采用第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论对NdZnSbO化合物的热电性能进行了详细的理论计算，揭示了NdZnSbO化合物低晶格热导率的本质原因，并提出整体提高热电性能的优化方案。研究表明，以再分布为主的四声子散射过程跨越了光学声子带隙，有效地降低了晶格热导率。Zn原子与晶体的弱结合，产生了声子的局域振动（rattling-like行为），阻碍了热量传播。NdZnSbO化合物的多能谷特征有利于能带简并，进而增强功率因子。因此，NdZnSbO化合物出色的电输运性能以及较低的热输运性质使NdZnSbO化合物表现出优异的热电性能。本研究不仅从本质上揭示了层状NdZnSbO化合物的热和电子传输机制，还为异阴离子材料在热电领域的应用提供了理论指导。
文章信息
Synergistic Effect of bonding heterogeneity and phonon localization in introducing excellent thermoelectric properties in layered heteroanionic NdZnSbO material
Da Wan, Shuwei Tang*, Shulin Bai, Xiaodong Li, Peng Ai, Wanrong Guo, and Tuo Zheng
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.035
作者信息
通讯作者：唐树伟
辽宁工程技术大学材料科学与工程学院副教授，从事新能源材料相关研究。2011年获东北师范大学博士学位。2014-2015年在日本京都大学做博士后。目前主要研究领域是热电材料的理论计算和锂（钠）离子电池正极材料的设计与模拟。相关研究成果已在J. Am. Chem. Soc., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., Small Methods, J. Materiomics, Appl. Surf. Sci., Ceram. Int.等国际著名期刊上发表论文50余篇，授权国家发明专利1项，并承担多个国家基金项目。
E-mail: tangsw911@nenu.edu.cn
第一作者：万达
辽宁工程技术大学材料科学与工程学院硕士研究生。硕士生导师为唐树伟副教授。目前主要从事热电材料的第一性原理计算研究，现已发表SCI学术论文15篇。
E-mail: wanda9727@163.com
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