华中科技大学余创教授团队JEC：可在4.7 V高电压下稳定运行的全固态电池

具有高氧化稳定性的固态电解质对于实现高功率密度全固态锂电池至关重要。卤化物电解质因其与阴极材料的出色兼容性和高锂离子电导率而成为有前景的候选者。然而，作为卤化物电解质成员的氯化物电解质的电化学稳定性仍然有限，使其不适合在超高电压下运行。此外，硫化物和卤化物电解质之间的化学相容性问题加速了全固态电池电化学性能的失效。开发策略以解决电解质现存的问题具有深远影响。迄今为止，为解决卤化物电解质所面临的问题，研究人员做出了许多努力。不过，当前的研究重点是如何提升卤化物电解质在高电压下的稳定运行能力，而硫化物电解质与卤化物电解质界面相容性问题的改善研究却相对较少。此外，为显著提升卤化物电解质的耐高电压稳定性，材料成本这一因素往往被忽略。为使电解质能同时满足成本低、耐高电压能力强以及与硫化物电解质兼容性良好等特性。在此，研究者们设计了锂离子导体Li_3+xInCl_6-xO_x用于解决这些挑战。

近期，华中科技大学余创教授团队设计了一种具有成本低、抗电化学氧化稳定性高、与硫化物电解质兼容性好的Li_3.25InCl_5.75O_0.25卤化物电解质。它具有3.84 V的高起始氧化电位、0.9 mS cm^-1的高室温离子电导率和与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5硫化物电解质化学兼容性良好等优势。该论文以“O-doping strategy enabling enhanced chemical/electrochemical stability of Li₃InCl₆ for superior solid-state battery performance”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图1. （a）Li_3+xInCl_6-xO_x的XRD测试结果。（b）通过DFT计算得到的Li_3.25InCl_5.75O_0.25和Li₃InCl₆的HOMO-LUMO能级结果。（c）Li_3+xInCl_6-xO_x的LSV测试结果。（d）Li_3+xInCl_6-xO_x的EIS测试结果以及（e）相应的离子电导率计算结果柱状图。（f）Li_3.25InCl_5.75O_0.25和Li₃InCl₆的Arrhenius图

在本工作中，通过高能球磨法加退火工艺制备了一系列Li_3+xInCl_6-xO_x样品。首先通过XRD测试判断O替代Cl的极限含量，结果表明Cl位的O原子占比不宜超过0.5。随后以Li_3.25InCl_5.75O_0.25为例，通过DFT计算对比了Li_3.25InCl_5.75O_0.25与Li₃InCl₆的HOMO能级，结果表明Li_3.25InCl_5.75O_0.25的HOMO能级更低，这意味着Li_3.25InCl_5.75O_0.25抗高压氧化能力优于Li₃InCl₆。进一步的LSV测试发现随着O替代Cl含量的提升，电解质的起始氧化电位降低，氧化分解总量减少。结合XRD测试结果，LSV测试结果、EIS测试结果，选定Li_3.25InCl_5.75O_0.25为研究目标用于后续测试。

图2. （a）Li_3.25InCl_5.75O_0.25和Li₃InCl₆的原始和暴露空气5分钟后的EIS测试结果以及（b）相应的离子电导率计算结果柱状图。（c）暴露空气后的Li_3.25InCl_5.75O_0.25和Li₃InCl₆的XRD测试结果。（d）Li_3.25InCl_5.75O_0.25与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5硫化物电解质化学兼容性提升的原理示意图。（e）Li₃InCl₆与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5随时间老化的EIS测试结果图。（f）Li_3.25InCl_5.75O_0.25与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5随时间老化的EIS测试结果图。（g）不同天数下阻抗变化率结果。（h，i）Li_3+xInCl_6-xO_x（x = 0和0.25）与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5老化后的XPS测试结果。（j）Li_3+xInCl_6-xO_x（x = 0和0.25）与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5老化后的Raman测试结果。

对Li_3.25InCl_5.75O_0.25和Li₃InCl₆进行空气暴露后发现，O替代Cl不会恶化电解质的空气稳定性。有趣的是，Li_3.25InCl_5.75O_0.25在空气中维持结构稳定的能力优于Li₃InCl₆。通过DFT计算研究了O替代Cl是否提升了电解质与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的化学稳定性，结果表明Li_3.25InCl_5.75O_0.25与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的热力学稳定性优于Li₃InCl₆与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5。通过XPS测试和Raman测试结果发现由于减少了In₂S₃、P₂S₅、Li₂S等杂质的生成，O替代Cl提升了电解质与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5化学稳定性。

图3. （a）Li₃InCl₆或Li_3.25InCl_5.75O_0.25与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5搭配组装成的双层电解质构型电池在上截止电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）时的不同圈数的充放电曲线。（b）两种构型电池相应的循环性能。（c-d）两种构型电池循环后的EIS测试及拟合结果。（e）两种构型电池在上截至电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）时的倍率性能。（f）两种构型电池在上截至电压为4.7 V（vs. Li⁺/Li）时的不同圈数的充放电曲线。（g）两种构型电池相应的循环性能。（h）两种构型电池在上截至电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）时的长循环性能。

以Li_3+xInCl_6-xO_x（x = 0和0.25）卤化物电解质为离子添加剂并作为靠近正极的电解质层，以Li_5.5PS_4.5Cl_1.5为电解质层的另一半并与负极相接触构筑全固态电池去测试（全电池组成为：Li_3+xInCl_6-xO_x@LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂-Li_3+xInCl_6-xO_x-VGVF/Li_3+xInCl_6-xO_x/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5/Li-In）。当使用Li_3.25InCl_5.75O_0.25时，电池在上截止电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）的测试条件下循环100圈后的容量保持率为98.9%，优于使用Li₃InCl₆时的86.6%。此外，前者循环后的总阻抗更小，且倍率性能也更好。当使用Li_3.25InCl_5.75O_0.25时，电池在上截止电压为4.7 V（vs. Li⁺/Li）的测试条件下循环100圈后的容量保持率为82.9%，远优于使用Li₃InCl₆时的60.8%。最后对两种构型电池在上截止电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）的测试条件下进行了长循环测试，结果表明，使用Li_3.25InCl_5.75O_0.25的电池循环稳定性较好。以上结果表明使用Li_3.25InCl_5.75O_0.25的电池不论在高运行电压测试条件下，在大倍率测试条件下还是在长循环测试条件下均具有良好的电化学性能。

图4. （a）循环后的两种构型电池在上截止电压为4.5 V（vs. Li⁺/Li）时的GITT测试结果。（b-c）根据GITT数据计算的相应Li离子扩散系数。（d）循环后两种构型电池复合正极的XRD测试结果。（e-f）循环后两种构型电池复合正极的XPS测试结果。

对两种构型电池进行事后分析发现，使用Li_3+xInCl_6-xO_x的电池在循环后的Li离子扩散系数高于使用Li₃InCl₆时的Li离子扩散系数，这意味着前者可能因为电解质在高运行电压下的副产物较少从而对Li离子扩散的阻碍作用较弱。XPS的测试结果表明，相比于使用Li₃InCl₆，使用Li_3+xInCl_6-xO_x后，循环后电池的InCl₃副产物的含量显著减少。据报道副产物InCl₃的存在会显著阻碍Li离子的传输。

该工作设计并制备了一种适用于高电压运行的Li_3+xInCl_6-xO_x卤化物电解质。除了耐高电压能力强外，该电解质还具有制备成本低和与硫化物电解质兼容性好的优势。使用该电解质构筑的全固态电池即使在上截止电压高达4.7 V（vs. Li⁺/Li）时仍具有良好的循环性能。Li_3+xInCl_6-xO_x卤化物电解质展现出巨大的潜力。