单原子和超小团簇催化剂因其高表面原子比、独特的电子结构以及其强大的相互作用而在氧电催化领域备受关注。超小团簇可诱导单原子活性位点发生电子重排，优化对中间产物的吸附，从而提高催化活性。然而，单原子极易凝聚成团簇或纳米颗粒，这就给生产高密度且均匀分布的单原子和团簇的催化剂带来了挑战。除了单原子和团簇之间的协同作用外，催化剂的形态也直接影响催化性能。在氧电催化领域，研究者们致力于合成形态各异的MOF衍生的氮碳催化剂，可分为一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）催化剂。其中，二维催化剂因其无可比拟的优势而备受关注。然而，传统二维材料的制备往往需要一系列复杂的流程。因此，寻找一种简单高效的合成策略来制备具有单原子和团簇协同效应的二维氧电催化剂是十分重要的。它可以为氧电催化反应提供丰富的活性位点、高效的离子传输通道、更加快速的电子传输速率以及优异的结构稳定性。
近期，吉林大学张伟教授与李秀娟正高级工程师以及邹猛教授合作，设计了一种混合熔盐碳化方法，制备了Co单原子和团簇共负载的二维氮碳催化剂Co-MS-NC-(1:5)。由于其超薄的二维形态以及单原子和团簇共负载的结构，使其在碱性氧还原反应中具有优异的催化活性、稳定性和抗甲醇中毒性。此外，组装的锌−空气电池具有146.61 mW cm−2的峰值功率密度，786.0 mAh g-1的比容量以及出色的倍率性能。同时，作者利用密度泛函理论（DFT）计算对具体的催化机理进行了深入的讨论。该论文的第一作者为博士研究生周鑫研。该论文以“Electro-functionalized 2D Nitrogen-carbon Nanosheets Decorated with Symbiotic Cobalt Single-atoms/Clusters”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
该工作主要设计了一种熔盐辅助碳化策略可将三维Co-ZIF“剥离、刻蚀”为超薄二维的纳米片结构，并成功制备出Co单原子和团簇共负载的二维氮碳催化剂Co-MS-NC-(1:5)。理论计算和实验结果共同表明：Co团簇与Co单原子之间存在的协同作用将大大提高催化剂的ORR性能。
图1. 催化剂的合成方法和显微表征。(a)催化剂合成示意图；(b)TEM图像；(c)AFM图像；(d)高分辨率HAADF-STEM图像（橙色和绿色圆圈分别代表单原子和团簇）；(f)HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布；(g)HRTEM图像。
透射电子显微镜（TEM）图像显示熔盐辅助碳化策略制备的Co-MS-NC-(1:5)催化剂具有明显的二维纳米片结构。原子力显微镜（AFM）测量出Co-MS-NC-(1:5)的厚度为3.5 nm，并且分布十分均匀。可以说明，一步混合熔盐碳化方法能够成功制备出非常均匀的二维纳米片结构。此外，从HAADF-STEM图像中可以看出，Co单原子（橙色圆圈）和Co团簇（绿色圆圈）均匀的分布在氮碳载体上。总之，我们成功设计了一种合成方法，可将三维材料“剥离、刻蚀”为二维，从而成功制备出单原子和团簇共负载型催化剂。
图2. 催化剂的结构表征。(a)Co-MS-NC-(1:5)的BET曲线图；(b)孔径分布图；(c)拉曼光谱；(d)SXES光谱；(e)Co K-edge XANES光谱；(f-g)Co-NC和Co-MS-NC-(1:5)的EXAFS光谱和拟合数据；(h-j)Co箔、Co-NC和Co-MS-NC-(1:5)的WT-EXAFS。
利用X射线近边吸收光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了元素价态和配位结构等精细电子结构。证明了通过混合熔盐热解法制备的Co-MS-NC-(1:5)催化剂中，Co是以单原子和团簇形式存在。
图3. 催化剂在碱性环境（0.1 M KOH）中的ORR性能。(a)不同催化剂的LSV曲线；(b)Co-MS-NC-(1:5)催化剂在不同转速下的LSV曲线；(c)不同电位下的K-L曲线图；(d)塔菲尔斜率；
(e)稳定性测试；(f)抗甲醇性能测试。
我们在0.1 M KOH的条件下对催化剂的ORR催化活性进行评估。可以发现Co-MS-NC-(1:5)催化剂具有0.93 V的起始电位、0.823 V的半波电位以及63.58mV/dec的Tafel斜率。经过12小时的I-T测试后，电流密度仅有9.4%的下降，说明Co-MS-NC-(1:5)催化剂在碱性环境下拥有优异的电化学稳定性。此外，我们还对催化剂进行了抗甲醇中毒性测试，可以发现Co-MS-NC-(1:5)催化剂的抗甲醇中毒性明显优于Pt/C。通过电化学测试，我们进一步验证了通过熔盐法制备得到的催化剂，具有更加丰富的微/介孔结构、丰富的Co-NX物种、更大的比表面积以及更多可利用的活性位点，使得催化剂具有更加优异的电化学性能。
图4. (a)锌空气电池示意图；(b)开路电位；(c)放电极化曲线和功率密度曲线；(d)恒流放电曲线和比容量；(e)低电流密度下的恒流充放电曲线；(f)高电流密度下的恒流充放电曲线。
由于Co-MS-NC-(1:5)催化剂具优异的ORR催化活性，为了验证其在新能源领域中的实际应用，我们组装了锌−空气电池并进行了测试。可以观察到，基于Co-MS-NC-(1:5)催化剂组装的锌−空气电池具有146.61 mW cm-2的峰值功率密度，并且表现出优异的电流密度。催化剂在电流密度为 20 mA cm-2时具有 786.0 mAh g-1的比容量，与理论容量（820.0 mAh g-1）十分接近。在高电流密度以及低电流密度下均表具有较高的电压和稳定的放电平台。同时，Co-MS-NC-(1:5)催化剂具有随电流密度的增加电压逐渐减小的趋势，展现出优异的倍率性能，明显优于商业Pt/C。
图5. DFT计算阐明三种位点的活性。(a-b）CoN3、Co5N3和CoN3-Co5N3在（a）U=0 V和（b）U=1.23 V时的吉布斯自由能曲线；（c）CoN3-Co5N3在碱性介质中的ORR催化机理；（d）CoN3、（e）Co5N3和（f）CoN3-Co5N3的差分电荷图；(g-h) CoN3、Co5N3和CoN3-Co5N3中Co3d的DOS图。
为了进一步探究Co-MS-NC的催化机理，我们根据拟合结果构建了CoN3、Co5N3和CoN3-Co5N3三种模型，分别对应单原子、团簇和单原子-团簇共负载型催化剂，并进行了DFT理论计算。根据理论计算结果，我们提出了单原子和团簇在碱性介质中共载的催化机理。当团簇和单原子共存时，前者对后者周围的电子具有调节作用，团簇会使单原子的d带中心能增加，削弱对*O和*OH的吸附，并增强对*OOH的吸附，改变反应的决速步，从而提高催化剂的催化活性。
该工作通过设计一种降维策略，利用混合熔盐作为剥离剂和刻蚀剂，将三维Co-ZIF剥离和刻蚀成具有超薄纳米片结构的二维Co-MS-NC催化剂。与直接碳化的催化剂相比，混合熔盐热解法可以在催化剂中引入一些Co团簇，团簇与单原子之间存在的协同作用将极大的提高ORR催化性能。理论计算和实验结果也共同表明，Co团簇的引入可以对Co单原子起到调节作用，团簇会使单原子的d带中心能增加，增强了对*OOH的吸附，削弱了对*O和 *OH的吸附。使决速步从O2→*OOH变为*OOH→*O，从而使催化剂表现出优异的电化学活性。该工作提供了一种新颖的二维催化剂合成策略，并为单原子和团簇共负载型催化剂的催化机理提供了独特的见解。
文章信息
Electro-functionalized 2D Nitrogen-carbon Nanosheets Decorated with Symbiotic Cobalt Single-atoms/Clusters
Xinyan Zhou, Sifan Qiao, Zhenzhen Zhao, Meiqi Liu, Kexin Song, Fuxi Liu, Nailin Yue, Xiujuan Li*, Meng Zou*, Wei Zhang*
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.052
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