由于煤直接液化技术(DCL)是高效、清洁利用煤炭资源的重要现代煤化工技术，因此发展煤直接液化技术和推广替代能源是保障能源安全和经济安全的重要措施。在应对能源和环境挑战的背景下，设计高效催化剂以提高直接液化效率成为研究的重点。目前，仍然需要解决一些挑战，包括液化转化率低、结焦严重、反应条件苛刻和高能耗等。同时，需要在液化过程中大分子的裂解、氢活化、催化剂的性能和稳定性、溶剂加氢以及自由基之间的相互作用等方面进一步探索。为了设计高效催化剂和更好的了解他们之间的作用机制，有必要将设计策略和液化转化机理相结合。
近期，近期，新疆大学化学学院刘鹏高博士、河南理工大学化学化工学院郝睿博士和中南大学化学化工学院刘开宇教授等人综述了高效催化剂设计在煤炭直接液化中的研究进展。总结了目前铁基催化剂、固体酸催化剂、钼钴镍催化剂、复合催化剂和其他催化剂设计，旨在总结其设计策略、潜在机理和液化性能。重点分析了催化剂的结构特征、催化机理和未来的发展趋势。最后，文章讨论了催化剂在反应阶段的分散、再生和回收速率以及经济性的固有困难和在工业环境中的问题，并总结了当前与构建用于直接煤液化的高效催化剂的相关挑战和前景。
该工作以“Research progress of catalysts for direct coal liquefaction”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
煤炭是石油的重要替代品，正在积极寻求创新和技术进步，以实现更清洁的利用。煤液化有望成为供应运输用液体燃料的重要技术。经过一个多世纪的发展，直接煤液化大致可分为两种工艺类型。单级工艺是指在液化反应中直接加热和处理煤，仅使用一个反应温度以产生液体产品的过程。在单级过程中，煤的结构破裂和重组，从而产生高功能、高分子量的物质。两阶段工艺涉及两个反应器阶段的顺序运行，每个阶段在不同的条件（两个反应温度带）下运行，以生产产品。该过程的初始阶段需要煤在高温下溶解，从而产生功能强大的煤碎片。随后，通过添加催化剂在较低温度下对产物进行升级，这有助于还原官能团、加氢和降低分子量。如图1所示，比较了两种工艺的优缺点，并总结了适用于不同工艺的催化剂类型。适用于单级工艺的催化剂：合成高效铁基催化剂，例如FeOOH; Mo基催化剂，例如纳米级三氧化钼（高活性和简单操作）。适用于两阶段工艺的催化剂：固体酸催化剂;复合催化剂如Ni-Mo、Co-Mo、Fe-Mo等（相对复杂，但转化率和产品质量高）。一般来说，单级工艺倾向于使用高活性、易于操作的催化剂，而两级工艺可能需要更复杂的催化剂组合，以实现更高的转化效率和更好的产品质量。在实际生产中，催化剂的选择还必须考虑成本、稳定性、再生能力以及与特定煤种和工艺条件的兼容性等因素。
图1. 煤碳直接液化的发展史和单阶段工艺和两阶段工艺的优缺点比较。
本文全面总结了用于煤直接液化技术的催化剂的最新进展。通过提供煤液化催化剂的概述。如图2所示，它们可以根据其活性元素分为以下几类：首先，铁基催化剂，包括合成和天然黄铁矿、硫酸铁、合成氧化铁和氢氧化物，以及含铁化合物。其次，Mo、Co、Ni加氢催化剂，包括它们的氧化物、硫化物、金属盐和有机络合物。第三种是固体酸催化剂，如有色金属卤化物，如Zn、Sn等。第四，复合催化剂包括典型的Ni-Mo、Co-Mo或其他双元素甚至三元素复合系统。第五，其他类型的催化剂。这些催化剂在提高煤直接液化过程中的反应速率方面发挥着至关重要的作用，同时增强了产品选择性和提高整体效率。此外，本综述还讨论了与这些催化材料的稳定性、选择性和再生相关的方面。本文提供的见解可以作为未来专注于煤液化催化的研究工作的宝贵背景知识。
图2. 不同类型的催化剂和煤直接液化中可能的挑战。
对天然和合成碳氢化合物以及煤、石油和天然气衍生燃料的研究构成了当代化学制造的一个重要领域，特别强调它们的H/C原子比。煤液化旨在生产原子比在1.8到2.5之间的石油馏分燃料的替代品，其具体目标是生产例如汽油和柴油燃料。煤液化旨在生产原子比为1.8—2.5的石油馏分燃料的替代品，具体代表汽油和柴油燃料的生产。如图3所示，煤直接液化所涉及的化学过程。与石油不同，煤是一种复杂的聚合物，其特征是缩合的芳香环，分子量在5000到10000之间。其芳基核通常包含烷基、羧基、羰基、苯酚、硫醇、噻吩、胺、吲哚和吡啶基团。煤中这些大分子之间的相互作用，如芳香族堆叠、氢键、酸碱反应和供体-受体相互作用，会显著影响其性质和反应性。因此，在液化过程中，破坏这些大分子相互作用对于将煤转化为可溶性溶剂至关重要。催化剂可以通过再氢化来恢复脱氢溶剂的加氢能力。因此，这种催化过程有效地将煤的大分子结构分解成分子量较低的液体化合物，从而提高低分子量馏分的产量。
图3. 煤中大分子直接液化的化学过程。
铁基催化剂，尤其是硫化铁，在加氢液化过程中表现出独特的催化活性。此外，氧化铁和氢氧化物具有良好的催化性能，有转化为活性相Fe1-xS的趋势。如图4所示，固相研磨法合成的β-FeOOH@C表现出增强的催化功效，煤转化率和油收率分别提高了2.92%和12.38%。总而言之，直接液化过程中原位负载和增强催化剂颗粒的分散性有利于提高煤的热解活性，同时也有利于促进黄铁矿晶体的小型化和提高液化油的生产率。催化剂的性能在很大程度上取决于其微观结构，突出了错综复杂的设计复杂性。磁性黄铁矿作为活性相起着至关重要的作用，来源于各种前驱体，如赤泥、氧化铝分离过程中获得的铝土矿渣，以及各种类型的铁矿石。涉及不同形式的硫化铁的相互转化过程代表了加氢液化的复杂性和重要性。此外，FeS2 和 FeS 发生硫化的程度显着影响Fe1-xS表现出的催化活性。
图4. 原位合成β-FeOOH@C催化剂的示意图和其性能以及铁-氧前驱体在煤炭直接液化过程中的微观结构和催化行为之间的关系。
固体酸催化剂，包括锌、卤化锡、SO42-/ZrO2、TFMSA/ZrO2等，已被证明可以有效地促进低温和低压下的煤转化，同时通过调节催化剂性质（如酸度和孔隙结构）来精确控制产品分布。如图5所示，显示了各种固体酸催化剂催化加氢裂化的可能机制。这些催化剂在液化过程中的氢分布、芳香环裂解、环烷产物分解和沥青质脱烷基化方面表现出显著的能力，从而提高了石油和天然气的生产率以及煤的液化转化率。然而，仍然存在对高温下催化剂腐蚀和降解反应以及特定催化条件下的选择性问题的担忧。值得注意的是，TFMSA的强酸性通过提高可溶性馏分的产量和促进芳烃的形成，显着促进了催化加氢裂化反应。综上所述，固体酸催化剂在煤液化中的应用表现出显著的特点，包括催化活性效率高、产品选择性可控性可调，可实现经济回收目的，同时对反应条件敏感，共同确定它们在煤液化过程中的关键作用。
图5.各种固体酸催化剂催化加氢裂解的可能机制。
Mo, Co,和Ni基催化剂，由于其成本效益、稳健的稳定性、耐硫和耐氮的特性以及卓越的催化性能，已被广泛研究并用作加氢催化剂中的活性组分。然而，这些催化剂表现出相对较低的氢化活性，并且通常需要更苛刻的反应条件才能运行。这不仅增加了运营费用，还限制了它们的广泛适用性。为了提高催化功效，这些活性元素通常以氧化物或硫化物的形式存在，或者通过两种或多种元素的组合来实现协同催化效果，从而优化整体性能。如图6所示，MoS2催化剂对萘和四氢萘的加氢活性明显高于Fe2O3催化剂。435 ℃时热力学特性的理论计算表明，萘和四氢萘的理论转化率分别为67%和80%。研究结果表明，煤直接液化催化剂配置应考虑氢气供应和其他因素之间的平衡。根据氢转移理论，Fe-Mo复合催化剂更有利于活化氢源，从而优化DCL性能。然而，催化剂活性的增加通常伴随着所用金属的成本和活性的增加。因此，可以合理地得出结论，使用高度分散的催化剂是一种可行的策略。然而，由于难以有效渗透到煤碎片的孔隙结构中，能够实现金属高分散性的负载催化剂并未广泛用于煤的初级液化阶段。为了克服这些挑战，研究人员探索了通过调整形态和成分来优化催化性能。例如，Mo(CO)6作为催化剂前驱体，在包括H2S存在在内的特定条件下与煤共存时，可以形成具有高活性的MoS2和碳化物相等结构。在催化剂设计方面，本研究强调了通过复合和定制催化剂保持氢气供应和利用不同煤炭特性之间平衡的重要性。此外，它还表明优化催化剂的微观结构和活性位点可以提高直接液化的经济和环境可持续性。因此，含有钼、钴和镍的非贵金属催化剂在煤直接液化和生物质转化等应用中表现出巨大的潜力。然而，需要进一步研究来解决与催化剂活性和稳定性相关的现有挑战，同时开发新型催化剂，以促进更高效、更具成本效益的能源转换过程。
图6.理论计算探究MoS2催化剂的设计优化空间。
从研究氧化和硫化物状态下的单个金属元素转变为利用利用不同元素协同效应的多组分催化剂，旨在克服单一催化剂的局限性。与单一催化剂相比，复合催化剂表现出更强的催化性能，有助于提高反应速率、提高产品选择性并延长催化剂使用寿命。通过精确调整各种催化剂的配比和配位环境，可以实现对反应的精确控制，从而提高其选择性。典型的双组分催化剂（如Co-Mo或Ni-Mo）表现出不同的金属氢化活性，其中Ni-Mo表现出比Co-Mo更高的活性。复合催化剂在煤液化过程中表现出显著的功效，可显著提高出油量、降低沥青质氧含量并提高H/C比。这些变化与出油率密切相关。液化后沥青质中的残余有机氧主要以C=O、C-O和COO的形式存在。复合催化剂可以有效地催化C=O键的断裂并促进C-O键的实质性形成，从而进一步提高石油产量。通过不断的探索和优化努力，研究人员成功地提高了煤液化的效率和经济性，从单一金属催化剂发展到多金属复合催化剂，然后对催化剂本身进行微观结构调整。这些进步不仅提高了石油产量，还实现了煤炭的更清洁转化和利用。
图7.CuFe2O4催化剂催化加氢机制和优异的液化性能。
在直接煤液化过程中，选择合适的催化剂对于优化反应效率和确保高质量的产品结果至关重要。金属氧化物和硫化物通常用作催化剂，因为它们在加氢过程中具有特殊的活性，并有助于气态氢向碳质基材转移。传统的铁基催化剂，如氧化铝、沸石或活性炭，经常用作直接煤液化的载体。此外，研究人员还引入了第二种金属（例如镍、钴或钼）作为促进剂，或探索了包含多种催化剂的复合系统以提高催化功效。尽管液化催化剂生产中使用的技术范围很广，但正在进行的研究侧重于开发具有卓越活性、选择性、成本效益和环境相容性的新型催化剂。
煤液化过程是一个高度复杂的化学过程，需要使用非常高效的催化剂来促进反应。尽管开发了许多催化剂，但由于与反应阶段的分散、再生和回收速率以及经济考虑相关的固有困难，它们在工业环境中的实施仍然具有挑战性。
目前用于煤液化的催化剂继续带来一些挑战:
（1）催化剂在煤液化中的活性和选择性代表了一个重要的研究领域，包括煤中存在的芳环大分子和自由基内氢化芳烷基键的裂解和加氢裂化，以及在芳烷基环和烷烃之间形成亚甲基桥。此外，它还涉及从氧、硫和氮等杂原子中去除氢。此外，关键因素包括催化剂的成分、晶体结构、表面酸碱度、表面积和孔结构。除了对催化剂的高活性和选择性要求外，还必须考虑液态煤中存在的各种反应性物质之间的竞争反应，同时承认催化剂在促进这些不同反应中的作用。
（2）催化剂的稳定性和寿命对于在煤液化的恶劣条件下（包括高温、高压和腐蚀性物质的存在）长时间保持有效的催化性能至关重要。煤中存在的矿物、杂质和碳沉积物的污染和腐蚀会导致催化剂活性和选择性下降。
（3）开发高效的催化剂再生技术以及实现催化剂回收是一项重大挑战。随着液化反应的进行，催化剂会失活，需要再生或置换。然而，煤中矿物和有机物的存在会导致与催化剂形成复合物，从而使其分离和回收过程复杂化。因此，有必要开发高效且合适的催化剂再生或回收技术。
（4）通过制备和工艺工程优化煤液化催化剂是提高催化性能和降低成本的重要途径。必须开发合适的方法来合成具有特定结构和成分的催化剂，并准确表征其物理和化学性质。除了催化剂合成中采用的活性组分、载体材料和制备技术外，还必须优化煤液化过程参数，如温度、压力和溶剂比例，以实现最佳催化效率。
（5）煤液化过程是一种能源转换机制，其经济可行性取决于所采用催化剂的有效性。开发具有成本效益的高性能催化剂以提高经济可行性并降低与煤液化相关的成本至关重要。
图8. DCL催化剂未来可能面临的挑战。
文 章 信 息
Research progress of catalysts for direct coal liquefaction
Wei Songa,1, Penggao Liua,1,*, Xinyue Chena, Ting Wanga, Chunrong Hea, Rui Haob,*, Kaiyu Liuc
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.003
作 者 信 息
刘鹏高：通讯作者，2021年获得中南大学化学工程技术博士学位，现为新疆大学化学学院化学与碳基能源利用国家重点实验室副教授。他的研究重点是煤炭清洁高效利用和碳基功能材料构筑及其催化机理研究。
郝睿：通讯作者，2023年在中南大学获得博士学位，现为河南理工大学化学化工学院的讲师。他的研究重点是煤基功能材料的设计和制备及其在新型储能器件中的应用。
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