郑州大学周震/赵瑞正团队JEC:稳定锌基水系电池的电解液添加剂工程：见解与前景

图1. 自2018年引入电解液添加剂以来，有关提升ZABs性能的各种策略的论文数量。

近期，郑州大学化工学院周震/赵瑞正团队综述了电解液添加剂工程在锌基水系电池中的研究进展。首先，概述了锌金属负极所面临的各类挑战，包括枝晶和死锌的形成以及析氢反应、腐蚀、钝化等副反应。随后，深入探讨了不同电解液添加剂对ZABs的具体作用机制，主要包括以下四种：吸附调控、pH缓冲调控、氧化还原介质（RM）调控和水活度调控。最后，为该领域的后续研究提出见解，以推动储能领域的进一步发展。

该论文以“Engineering electrolyte additives for stable zinc-based aqueous batteries: insights and prospects”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

锌负极面临的挑战

尽管锌负极具有一系列优势，但仍面临许多不可避免的挑战，其中包括：（1）由于锌负极表面电场不均，导致锌沉积不均匀，从而引发枝晶生长，并在剥离过程中由于枝晶断裂形成“死锌”；（2）在Zn沉积过程中，Zn²⁺与H⁺之间的电子竞争引发析氢反应；（3）锌金属在水性环境中由于热力学活性引起的腐蚀与钝化。需要强调的是，枝晶形成、析氢反应和腐蚀反应之间存在复杂的相互作用，形成了恶性循环。如果不加以控制，它们将严重影响电池的整体性能和使用寿命。

图2. ZABs 中电解液添加剂工程的发展现状与锌负极面临的挑战

电解液添加剂工程

为应对上述挑战，研究人员探索了电解液添加剂在抑制枝晶生长和副反应方面的作用。电解液添加剂的作用机理主要总结为以下四种：吸附调控、pH缓冲调控、氧化还原介质调控和水活度调控。

图3. 电解液添加剂稳定锌负极的主要机制示意图。

（1）吸附调控

吸附调控主要包括：增强（002）晶面的电沉积取向；通过保护性吸附层稳定界面化学；均匀电场和静电屏蔽来抑制树突的生长。理想的吸附型添加剂应具备以下几个关键特征：首先，添加剂分子应对易形成枝晶的晶面具有较高的吸附倾向，通过增强该晶面的空间位阻，确保（002）晶面的持续暴露，以促进锌的均匀沉积；其次，添加剂分子应包含疏水和亲锌基团，其中亲锌性有助于在锌负极表面形成强大而稳定的吸附力，疏水性则有效减少了水分子与锌负极的直接相互作用，从而抑制副反应的发生；此外，添加剂分子应具有较强的极性，从而均匀局部电场分布，促进Zn²⁺的均匀迁移，避免Zn²⁺聚集在锌负极表面的突起处，形成静电屏蔽层，抑制尖端效应，优化Zn²⁺的沉积过程。

图4. 吸附调控。(a) Zn 晶体中不同晶面的示意图。(b) (002) 晶面的优先生长 (c)。锌阳极上的保护性吸附层。(d) 在均匀电场和静电屏蔽下的锌电沉积。

（2）pH 缓冲调控

界面H+浓度或pH值是影响Zn负极稳定性和可逆性的关键因素。pH值的变化会促进碱式锌盐副产物的生成或析氢反应的发生，降低电池的库伦效率。电极/电解质界面处存在复杂的动态过程，因此需要探索具有pH缓冲能力的电解液添加剂。pH缓冲剂可分为两类，第一类是弱酸性铵盐，如醋酸铵和磷酸二氢铵等；第二类是含氮有机化合物，如牛磺酸和N-甲基咪唑等，它们能够利用特定的官能团吸附/释放H+，从而实现pH缓冲的作用。

（3）氧化还原介质调控

氧化还原介质（RM）促进了电极与电解质之间的电子转移，能够加速电化学反应、降低电荷转移能垒、稳定内部化学，并防止过度反应带来的损害。虽然RM通常用于改善Li-O₂电池的慢动力学过程，但在ZABs中，RM在阴极被氧化后迁移到阳极，帮助碱式硫酸锌和“死锌”恢复活性。这一过程能够防止Zn金属失活，提高锌负极的利用率。通常，碘化物（如KI）可能具有这种效果。与成熟的Li-O₂体系相比，ZABs中的RM仍处于新兴阶段，尚有许多未被开发的机制和策略有待研究者深入探索。

（4）水活度调控

在ZABs体系中，Zn²⁺主要以[Zn(H₂O)₆ ]²⁺而不是以单个离子迁移。脱溶过程中，活性水分子受到电子的刺激，发生一系列副反应，显著降低了电池的可逆性和稳定性。此外，水性电解液对低温的耐受性也令人担忧。因此，通过重建氢键网络和Zn²⁺溶剂化结构来改变溶液环境，可以增强热力学稳定性、抑制脱溶过程中的副反应以及提高极端温度条件下的耐受性。理想的添加剂应该有强极性和亲锌性，以此破坏原有的溶液环境。

图5.其他调节机制。(a) pH缓冲调控。(b) 氧化还原介质调控。(c) 水活性调控。

图6. ZABs中电解液添加剂的未来研究方向。

（1）深入了解“死锌”的形成机制。尽管锌枝晶断裂通常与“死锌”的形成有关，但其背后的机制可能更为复杂。全面了解“死锌”形成的确切原因，对于有效筛选可高效再生“死锌”的功能性添加剂，最大限度地减少库伦效率和容量损失至关重要。为实现这一目标，需要利用先进的原位表征技术，深入研究“死锌”的起源和再生过程。

（2）优先开发绿色无毒型添加剂。电解液添加剂种类繁多，但其潜在毒性可能与ZABs的环境友好性相矛盾。因此，开发环保无毒的电解液添加剂显得尤为重要。这不仅对于维持ZABs的可持续性和固有安全性至关重要，而且对于实现生态友好型能源存储解决方案的更广泛目标也具有重要意义。

（3）开发多组分电解液添加剂。目前的研究主要集中在使用单一添加剂来应对锌阳极所面临的挑战，但单一添加剂的效果往往有限。因此，未来的研究应着重探索多组分电解液体系，以提升ZABs的整体性能。理想的策略是将不同类型的添加剂成分结合在一起，这些成分不仅能保持惰性，还能产生协同效应。通过这种协同作用，组合后的性能将超越单个添加剂效果的总和，实现“1+1>2”的效果。

（4）提高宽温域性能。较高的温度会增加水分子的活性和Zn2+的扩散，从而加剧副反应和枝晶的生长。相反，较低的温度会导致水电解液冻结，严重恶化电极/电解质界面，导致电池性能显著下降，无法满足日常需求。为了稳定水分子，可以引入与水有强烈相互作用的添加剂，如高价离子和极性分子。

（5）利用机器学习筛选电解液添加剂。传统上，电解液添加剂的开发在很大程度上依赖于研究人员的大量测试和分析，这通常会耗费大量时间和人力。然而，机器学习的出现为快速筛选和优化电解液添加剂提供了新的机遇。首先，需确定添加剂特性的描述符，如供体数、极性、介电常数、最低未占分子轨道能级和电负性，然后利用机器学习强大的数据处理能力，根据特定目的设计合适的功能添加剂。通过机器学习算法的预测，可以加速高效电解液添加剂的开发过程。这种方法有可能大大提高电解液添加剂研究的效率和效果，从而为储能应用发现新颖而卓越的解决方案。

（6）提高ZABs的利用率并扩大其生产规模。为提升市场竞争力，应专注于提升锌负极利用率、降低成本及优化工艺。引入廉价氧化还原介质、枝晶抑制和界面工程等措施，可增强锌负极的效率与循环寿命。为提高能量密度，可通过浓缩添加剂增加Zn²⁺转移数，或开发高容量的电极材料。此外，成本效益高的电极材料、先进制造技术和简化流程对ZABs的规模化至关重要。

刘涛（第一作者）

于2023年获得桂林理工大学化学与生物工程学院学士学位。同年，加入郑州大学化工学院新能源科学与工程交叉研究中心，师从周震教授/赵瑞正副教授，主要从事水系锌基电池电解液设计的研究。

赵瑞正（通讯作者）

副教授，硕士生导师，上海市人才资助项目和河南省优秀青年科学基金获得者。

2020年于山东大学获得博士学位，2021-2022年在复旦大学从事博士后研究。于2022年12月全职加入郑州大学新能源科学与工程交叉研究中心，主要从事高安全、低成本、新型高比能储能器件构筑的相关研究。先后主持国家自然科学基金青年基金、河南省优秀青年科学基金、上海人才发展资金资助、中国博士后面上项目和河南省科技研发计划联合基金等。近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Matter, ACS Energy Lett., Natl. Sci. Rev.和ACS Nano等国际著名期刊发表论文40余篇，其中11篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点论文，3篇入选封面文章，累计引用3600余次。相关成果被国内外著名学者和产业界重点关注。此外，积极推进产-学-研成果转化，授权中国发明专利5项。

周震（通讯作者）

二级教授，博士生导师，化工学院院长，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。

1994年毕业于南开大学化学系应用化学专业，获得理学学士学位，1999年获南开大学新能源材料化学研究所理学博士学位。同年留校任教。2001-2005年在日本名古屋大学进行博士后的研究。2005-2010年在南开大学化学学院副教授，2011年晋升为正教授并担任新能源材料化学研究所所长，2019年南开大学新能源转化与存储交叉科学中心副主任。2021年郑州大学特聘教授，2022年任郑州大学化工学院院长。

主持(含已结题)863计划、国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合揭示二维材料储能特性，构筑兼顾高功率密度和高能量密度水系超级电容器和锂/钠离子电容器，指导设计了系列钠/钾/镁离子电池新材料；首次提出了基于CO₂电催化转化的储锂新机制，设计多种储锂新材料，并构筑了可充电Li-CO₂电池储能新体系；设计了多种空气电极催化剂，发展金属锂负极保护的新策略，推动了锂空气电池的发展。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊上发表论文350余篇，他引45000余次，h-index为121。2014-2023年连续十年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2023年连续六年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy & Environment等期刊副主编、Journal of Power Sources编辑以及Batteries & Supercaps和《过程工程学报》等期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员和河南省委决策咨询委员会委员。