随着电动汽车产业的快速发展，对锂离子动力电池提出来了更高的发展需求。研究发现，高镍层状氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(x＞0.5)因具有较高的能量密度而备受关注。然而，传统多晶的高镍正极材料在循环过程中容易发生表面重构、晶界易形成微裂纹等问题，加剧性能衰减。此外，由于多晶二次颗粒具有较大的比表面积，易加剧界面副反应的发生。相比之下，单晶结构由于具有低表面积、高机械强度且不无初级颗粒间的晶界，已被证实可提高高镍层状氧化物的结构和界面稳定性。但是较大尺寸的单晶高镍材料存在锂离子扩散动力学缓慢、非均匀的锂离子传输等问题，仍无法消除材料本征的结构演变问题，极大限制了其进一步商业化发展应用。
近日， 厦门大学研究团队报道了利用痕量高价元素W6+作为掺杂剂改性LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (Ni90)的策略，对单晶高镍正极材料实现了掺杂/包覆的双修饰及晶粒调控，并系统地探究了W6+对电化学行为、体/表面结构和锂离子扩散动力学的影响。该文章 “Surface-to-bulk engineering with high-valence W6+ enabling stabilized single-crystal LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 cathode”发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。
本文通过高速固相法在高镍前驱体中引入钨元素，并经一步煅烧方法实现了高镍正极材料从表面到体相的结构重构。通过透射电子显微镜（TEM）和电子探针显微分析（EPMA）证实了W元素被成功引入到材料体相中，且表面形成了快离子导体Li2WO4包覆层， X射线衍射（XRD）证实了材料均具有典型的层状结构，结合XRD精修及DFT计算结果证实了W掺杂倾向于占据在过渡金属位点。结果表明，成功制备了具有良好层状结构和优异结晶性的多功能改性的单晶高镍层状正极材料W@Ni90。
图1. W@Ni90正极材料的合成方法示意图和结构表征
通过不同刻蚀深度的X 射线光电子能谱（XPS）结果证明了W呈梯度掺杂在体相中，结合Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）可知，改性后的样品吸收边向低能方向偏移，这是由于引入高价W6+元素后，形成部分Ni2+以维持电荷平衡，使得Ni的平均价态降低。此外，掺杂W元素后，单晶颗粒尺寸明显减小，研究发现W元素可以作为调控剂，降低各晶面表面能，从而影响晶粒生长，合适的单晶颗粒尺寸有利于改善材料结构稳定性和电化学性能。
图2. W@Ni90正极材料的形态及表面化学价态表征
基于W@Ni90的电池表现了优异的电化学性能。在4.3V截止电压下，W@Ni90在0.5C倍率下，循环300圈后容量保持率为89.9%。结合dQ/dV和GITT测试可知，未改性的单晶材料Ni90相比较于W@Ni90在循环过程中的H2-H3相变氧化还原峰强度明显降低，且循环300圈后锂离子扩散系数降低。因此这种W掺杂诱导的从表面到体相的改性方法有利于提高单晶高镍正极材料的离子传输动力学，缓解不可逆相转变过程，从而提高电池的电化学稳定性。
图3. 电化学性能表征
通过差分电化学质谱（DEMS）可知，在首次循环过程中，W@Ni90检测到少量的CO2生成，表明了多功能修饰结构可以减少界面副反应的发生，结合差示扫描量热测试结果（DSC），W@Ni90具有较好的热稳定性。为进一步探究W修饰对材料结构演变的影响，利用原位XRD分析了前两圈循环中材料的相变，在首圈高电压下W@Ni90的晶格常数c轴变化明显低于Ni90。此外，在W@Ni90的每圈高压脱锂状态下H2-H3两相共存区明显缩短，表明了这种W改性的表面/体相多功能结构可以提高材料的结构可逆性，从而使单晶正极材料在高电压下保持良好的结构完整性。
图4. 材料稳定性研究及电化学过程中的结构演变行为
结合电化学阻抗谱（EIS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-TIMS）以及XPS表征进一步探究了正极电解质界面层（CEI）浓度分布及组分分析。得益于表面Li2WO4包覆层的保护作用，极大抑制材料表面与电解液发生的副反应，使得循环后的W@Ni90电极电解液分解产物减少，界面稳定性提高。
图5. 材料界面特征分析
本工作通过在高镍单晶正极材料（Ni90）中引入高价元素W6+，成功实现了由表面到体相的改性修饰，所获得的W@Ni90具有优异的循环稳定性和倍率能力。研究发现在过渡金属位点中引入的W6+形成了较强的W-O键，增强了结构的稳定性，减少了Li+/Ni2+阳离子的混合，抑制了充放电过程中H2-H3的相变。W作为掺杂剂起到调节晶粒作用，通过降低材料在(003)、(104)和(1-11)方向的表面能，优化晶粒尺寸。此外，表面Li2WO4重构层减轻了电解质的侵蚀，稳定了阴极/电解质界面，促进了界面Li+的传输。本工作系统地研究了高价W6+掺杂对单晶高镍正极材料的结构、动力学和电化学性能的影响，为高性能层状氧化物正极材料(如LiCoO2、Li-rich等)中其他高价掺杂剂(如Ta、Mo、Ti等)的研究提供了参考。
文章信息
Surface-to-bulk engineering with high-valence W6+ enabling stabilized single-crystal LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 cathode.
Jun-Ke Liu, Xue-Rui Yang, Chuan-Wei Wang, Zu-Wei Yin*, Yi-Yang Hu, Li Deng, Zhen Wang, Yao Zhou*, Jun-Tao Li.
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.06.012
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