锂离子电池（LIB）因其高能量密度和成熟的市场而成最具吸引力的替代品之一。然而，对于大规模储能应用而言，锂离子电池面临着高成本和锂资源有限等长期挑战。水系锌离子电池（AZIBs）因其氧化还原电位低、成本效益高、理论容量大而成为环保型储能替代品。但由于缺乏高稳定性和高容量阴极材料，AZIBs 的发展受到了巨大阻碍。在为 AZIBs 研究的阴极材料中，钒基氧化物因其高比容量和开放式框架而备受关注。然而，单相钒基氧化物（如 V2O3、VO2等）面临着导电性差、易溶于电解质等挑战，这会降低容量和稳定性。因此，研究的重点是找到合适的钒基阴极材料，以满足 AZIBs 对长循环和高容量的严格要求。
近期，南昌航空大学材料科学与工程学院陈智&黄军同教授课题组通过真空S/N掺杂制备了V2O3/VO2@S/N-C 异质结纳米纤维作为 AZIB 的阴极。一方面，构建双相异质结结构能够实现高效离子—电子协同传输，缓解钒溶解问题，提高电池的循环稳定性和安全性。另一方面，具有高电负性的非金属元素（S、N、B等）的掺杂。这可有效优化材料的结构和孔隙率，并且增加更多缺陷和活性位点。具体来说，V2O3/VO2@S/N-C电极具有优异的循环稳定性，在100 A g−1的超大电流密度下循环30,000次后，容量保持为133.3 mAh g−1，在200 A g−1下循环150,000次后，容量保持率为81.8%。此外，利用非原位XRD和非原位XPS等一系列测试手段进行的标准分析，揭示了V2O3/VO2@S/N-C电极中存在H+和Zn2+共掺杂的储能机制。并且由于S22−的存在，更多的相变成了V10O24·12H2O，从而使V2O3/VO2@S/N-C电极具有更好的可逆性。通过阐明锌的储存机制并证明掺杂电极的稳定性能，这项研究为优化未来能量储存解决方案的电极材料提供了宝贵的见解。该论文以“V2O3/VO2@S/N-C nanofibers with excellent cycling Stability and superior rate capability in aqueous zinc ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1 (a) XRD图谱；(b, c) 分别为V2O3/VO2@S/N-C中S 2p和V 2p的高分辨谱图；(d) BET曲线；(e) 拉曼图谱。(f) V2O3/VO2@C和V2O3/VO2@S/N-C的电子顺磁共振（EPR）图谱。
本研究采用真空S/N掺杂方法制备了V2O3/VO2@S/N-C纳米纤维。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，成功证明了V2O3/VO2@S/N-C的双相异质结纳米纤维结构，以及S/N元素的成功掺杂。V2O3/VO2@S/N-C复合材料由于其较低的石墨化程度、较大的比表面积和较高的孔隙率，可以改善电极的导电性，增强电解液与电极之间的接触，从而提高动力学性能。
V2O3/VO2@S/N-C的SEM图像表明，掺杂并没有改变纤维的形态，而是影响了碳层。图2f应证了双相异质结的存在。而元素映射结果表明，在V2O3/VO2@S/N-C中存在C、N、O、S和V元素，并且所有元素在结构中均匀分布。这证明了S/N掺杂成功地融入了碳材料中，有助于在充放电过程中Zn2+的吸附/脱附。
图2 (a) V2O3/VO2@C的扫描电镜图像；(b, c) V2O3/VO2@S/N-C的扫描电镜图像；(d) 透射电镜图像；(e, f) 高分辨图像；(g–l) V2O3/VO2@S/N-C的能谱（EDS）元素映射图像。
图3b中对V2O3/VO2@S/N-C电极进行的倍率性能测试，数据显示在不同电流密度下展现出了令人印象深刻的高容量，在1 A g−1时为257.8 mAh g−1，而即使在极高的电流密度200 A g−1下也有66.7 mAh g−1。当电流密度重新恢复至1 A g−1时，容量也恢复到了286.3 mAh g−1。图3d中所展示的是经过2000个循环后，V2O3/VO2@S/N-C电极在10 A g−1的电流密度下仍保持264.4 mAh g−1的容量。更值得注意的是，V2O3/VO2@S/N-C电极在100 A g−1的电流密度下经过30,000个循环之后，提供了133.3 mAh g−1的容量。即使在200 A g−1的电流密度下，经过150,000个循环后，它显示出81.8%的容量保持率，突显了其卓越的循环稳定性。这些结果强调了S/N掺杂在增强Zn2+存储和循环稳定性方面的有效性，使V2O3/VO2@S/N-C有机会成为一种有前途的高性能AZIBs阴极材料。
图3 (a)V2O3/VO2@S/N-C电极的循环伏安(CV)曲线；(b) V2O3/VO2@S/N-C电极的倍率性能；(c) 1 A g−1下V2O3/VO2@S/N-C电极的循环性能；(d) 10 A g−1下V2O3/VO2@S/N-C和V2O3/VO2@C电极的循环性能对比；(e, f) 分别为100 A g−1和200 A g−1下V2O3/VO2@S/N-C电极的循环性能。
为了更加全面地研究与理解Zn2+的存储机制，通过一系列的非原位表征和分析来进行研究。V2O3/VO2@S/N-C电极在第二周期的原位XRD图谱表明，当放电至0.2 V时，26°的峰位稍微向较低角度偏移，而在充电过程中，峰位逐渐恢复到初始状态，这分别对应于Zn2+的插层/脱插过程。反观V2O3/VO2@C电极在第二周期的XRD图谱，除了存在V10O24·12H2O的特征峰之外，当放电至0.2 V时还出现了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的特征峰。当充电至1.6 V时，其强度降低，表明Zn3(OH)2V2O7·2H2O变得部分不可逆。这可能是影响高倍率和长期循环的容量衰减的原因。
图4 (a) 0.1 A g−1下V2O3/VO2@S/N-C电极的非原位XRD；(b) 0.1 A g−1下不同周期的V2O3/VO2@S/N-C和V2O3/VO2@C的XRD曲线；(c) 20 A g−1下第10、50、100、200、500和1000周期的V2O3/VO2@S/N-C电极的XRD曲线；(d) 20 A g−1下经过500周期后的V2O3/VO2@S/N-C电极的非原位XRD曲线。
与此同时通过非原位XPS测试分析，以进一步了解V2O3/VO2@S/N-C电极在充放电过程中元素价态与含量发生的变化。通过上述非原位XRD显示，在第二周期并未观察到Zn3(OH)2V2O7·2H2O的显著特征峰。这可能是由于在V2O3/VO2@S/N-C电极中生成了少量可逆的Zn3(OH)2V2O7·2H2O。在第二周期，发现放电至0.2 V时S22−消失（图5g）。在Zn2+插入的影响下，V4+被氧化成V5+，同时S22−接收来自V4+的转移电子并被还原。当充电至1.6 V时，S22−峰重新出现，这对应于Zn2+的脱出。在第500个和第1000个周期时，可以在V2O3/VO2@S/N-C电极中观察到Zn3(OH)2V2O7·2H2O的特征峰。它导致向S22−的电子转移，这使得S22−峰的强度降低（图5hi）。这也解释了V2O3/VO2@S/N-C 电极循环稳定性优于V2O3/VO2@C的原因。
图5 (a–c) 分别为第2个、第500个和第1000个周期的高分辨V 2p图谱；(d–f) 分别为第2个、第500个和第1000个周期的高分辨O 1s图谱；(g–i) 分别为第2个、第500个和第1000个周期的高分辨S 2p图谱；(j–l) 分别为第2个、第500个和第1000个周期的高分辨C 1s图谱。
图6 放电至0.2 V后不同循环次数的电极的透射电镜图像。(a–c) 第10周期的V2O3/VO2@C电极；(d–f) 第10周期的V2O3/VO2@S/N-C电极；(g–i) 第1000周期的V2O3/VO2@S/N-C电极；(j, k) V2O3/VO2@C和V2O3/VO2@S/N-C电极的反应机制示意图。
最后用示意图说明在V2O3/VO2@C电极中，最初相变形成了V10O24·12H2O和Zn3(OH)2V2O7·2H2O，随后的连续循环导致Zn3(OH)2V2O7·2H2O的不可逆性增加（见图6j）。在进行了S/N掺杂之后，Zn2+在V2O3/VO2@S/N-C中在一定周期内主要经历了插层反应，而且随着循环次数的增加，Zn3(OH)2V2O7·2H2O的不可逆性也逐步显现（见图6k）。这表明掺杂效果在一定程度上提高了V2O3/VO2@S/N-C电极的可逆性。
V2O3/VO2@S/N-C纳米纤维通过真空S/N共掺杂合成，XPS和TEM确认了S/N掺杂对碳层的影响。通过非原位XRD和XPS表征揭示了V2O3/VO2@S/N-C电极中H+和Zn2+的共同插层。掺杂效果在一定程度上提高了V2O3/VO2@S/N-C电极的可逆性。V2O3/VO2@S/N-C电极实现了卓越的循环稳定性和优异的倍率性能，特别是在200 A g−1的电流密度下经过150,000个循环后仍保持了81.8%的容量保持率。本研究旨在通过S/N共掺杂提供一种可行的方法来提高钒基氧化物的容量和循环稳定性。
文章信息
V2O3/VO2@S/N-C nanofibers with excellent cycling Stability and superior rate capability in aqueous zinc ion batteries
Li Chen, Zhi Chen*, Zhaohui Wu, Haijun Zeng, Yabing Chen, Huiyong Yang, Wentao Qian, Juntong Huang*
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.07.036
作者信息
陈智，男，2018年毕业于湖南大学博士，南京航空航天大学博士后，现为南昌航空大学讲师。主要从事储能材料与器件等相关领域的研究。主持中国博士后面上资助、江西省青年基金等项目。以一作/通讯身份在Small、Composites Part B: Engineering、Journal of Materials Science & Technology、Rare Metals、Applied Surface Science、Science China Materials等国际期刊上发表SCI学术论文20余篇，封面论文2篇，论文被引用超1500次。
黄军同，男，南昌航空大学材料科学与工程学院教授。中国地质大学（北京）和英国Sheffield大学联合培养博士、英国Exeter大学博士后。入选首批江西省青年“双千计划”和青年“井冈学者”、中国硅酸盐学会特陶分会理事及青工委副秘书长。主要从事耐高温材料及纳米能源催化材料的研究，主持国家自然科学基金面上和地区项目、江西省杰青、重点研发项目及企业横向课题等10余项，在Journal of Materials Science & Technology、Journal of Advanced Ceramics、Nanoscale、Rare Metals、Journal of the American Ceramic Society等期刊发表论文110余篇，被引用4400余次，ESI高被引论文12篇，获授权国家发明专利17项，获得省部级科技奖3项。担任《Journal of Advanced Ceramics》、《Tungsten》等期刊青年编委。
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