氢源将从碳系向水系跨越，基于可再生能源发电的质子交换膜水电解（PEMWE）制绿氢技术是未来公认的主流制氢路径。国际能源署（IEA）发布的2023年可再生能源年度展望报告预测，到2027年底，与氢相关的可再生能源装机容量将达到50 GW。然而，可再生能源发电面临的时空波动性及并网难等问题，对高效、可规模化的储能技术提出迫切需求。另一方面，电解水制氢不仅可将不稳定的可再生电力转化为清洁氢燃料，还能作为电力储存的介质。
PEMWE制氢被认为是一种解决波动性可再生能源转换和储存的有前景方案。然而，PEMWE制氢面临着成本、寿命以及阳极侧产生气泡引起传质恶化等问题。传统研究主要通过设计电催化剂组分来强化离子/电子传递及气泡输运，然而存在材料宏量制备成本高等难题。因此，除开发低载量、高活性的催化剂外，还应探索新型供电方式，动态重构传荷/传质过程，开创增效PEMWE技术的新路径。
近日，哈尔滨工业大学能源学院高继慧教授团队周伟副教授等抽提波动性电力典型特征，构建了新型脉冲动态电解水制氢系统来克服常规PEMWE中因传质恶化带来电化学动力学缓慢、本征能耗高的问题。从脉冲动态电解对电极/溶液界面微环境及电解能效调控层面出发，提出了一种低频脉冲电压策略，区别于传统kHz高频脉冲。相较于恒电压电解，最优条件下该策略提高制氢速率约27%，降低制氢电耗约28%。此外，构建的户外离网型光伏系统通过约2 V的平均电压驱动了高达500 mA的制氢电流。原位表征和有限元分析的综合结果揭示了制氢性能增强机制，即脉冲动态电解可显著加速电极/溶液界面处反应物质子的富集，并加速电极表面生成的氢气泡逃逸。
该研究工作以“Pulsed dynamic electrolysis enhanced PEMWE hydrogen production: Revealing the effects of pulsed electric fields on protons mass transport and hydrogen bubble escape”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文第一作者为哈尔滨工业大学能源学院硕士研究生张学伟。
为探究传质过程对PEMWE制氢的影响，在不同电解液流速下进行LSV扫描（图1），随着电解液流速的增加，PEMWE的电流值呈阶梯上升，表明电解液流速的增加改善了膜电极（MEA）界面的传质过程和氢气泡逃逸行为。此外，在电压区间1.75 V ~ 2.15 V范围内，电流值并不随着槽电压的升高呈指数增加，而出现显著的先下降后上升的传质受限区域，这被归因于PEMWE在该电压区间内，电极与溶液界面/近界面处存在离子扩散受限的传质问题。
图1 脉冲电压对PEMWE制氢的影响。（a）不同电解液流速下的LSV曲线；（b）蠕动泵转速100 r min-1下的LSV曲线（重复三次）；（c）传质恶化电压区间内，不同槽电压下的I-t曲线；（d）脉冲电压（E=1.75 V，ton = toff =5 s）条件下PEMWE实验的典型 I-t 曲线，以及相应的EDL电荷和制氢法拉第电荷；不同恒电压和脉冲电压下，PEMWE的（e）制氢电流，（f）产氢速率和（g）制氢FE。脉冲电压对（h）PEMWE反应的平均非法拉第电流和法拉第电流及（i）非法拉第电流与产氢速率关系的影响。
脉冲频率描述了一定时间间隔内重复出现脉冲电压的次数，反映了PEM电解槽对于波动性电源输入的响应特性。为此，选取脉冲电压下达到100%制氢FE的最小电压1.95 V，固定占空比为50%（ton = toff），通过调整脉冲周期T来研究脉冲频率对PEMWE制氢的影响（图2）。
图2 脉冲频率对PEMWE制氢的影响。恒电压和不同脉冲频率下，PEMWE的（a）制氢电流，（b）产氢速率和（c）制氢FE；（d）脉冲频率0.0125、0.05、0.2 Hz条件下PEMWE实验的I-t曲线；最佳脉冲频率0.1 Hz下，（e）PEMWE制氢的非法拉第电流与法拉第电流的解耦，（f）非法拉第电流的自然对数以及法拉第电流进行线性拟合和（g）拟合的非法拉第电流和确定的非法拉第过程持续时间；脉冲频率对于（h）PEMWE反应的平均非法拉第电流和法拉第电流及（i）非法拉第电流与产氢速率关系的影响。
脉冲占空比是脉冲电压PEMWE制氢的另一个典型特征参数，是指脉冲电压持续时间与脉冲周期的比值，进一步影响电催化反应时间和电极/溶液界面传质扩散时间。为此，选取典型脉冲参数1.95 V和0.1 Hz，探究了不同脉冲占空比对PEMWE制氢的影响（图3）。
图3 脉冲占空比对PEMWE制氢的影响。恒电压和不同脉冲占空比下，PEMWE的（a）制氢电流，（b）产氢速率和（c）制氢FE；（d）脉冲电压PEMWE的典型占空比示意图；（e）不同占空比下PEMWE制氢电流响应曲线及非法拉第过程的离子吸脱附过程示意图。脉冲占空比对于（f）质子表观扩散速率及质子富集厚度，（g）PEMWE反应的平均非法拉第电流和法拉第电流及（h）非法拉第电流与产氢速率关系的影响。
为了进一步验证上述讨论中得到的实验观点和见解，从脉冲动态电解促进反应物离子扩散及传质的反应动力学层面设计了脉冲动态电解加速电极/溶液界面质子富集的实验，进一步揭示了脉冲动态电解增效PEMWE制氢的机制。光学显微镜的表征和验证表明（图4a和b），在恒电流条件下，电极/溶液界面处于在质子缺乏的环境中进行HER反应。而在脉冲电流条件下，动态电解电流加速了界面处质子的富集。原位拉曼的电化学实验表明（图4c-g），在Eoff过程中，质子在阴极Pt电极附近富集。脉冲动态电解加速了电极/溶液界面处质子的富集，从而实现增效PEMWE制氢。恒电压和脉冲电压PEMWE的有限元分析表明（图4h-j），在恒电压下，电极表面附近溶液中的H+很快被消耗。而在脉冲电压下，H+会在Eoff阶段的时间内得到补充。
图4 脉冲动态电解对反应物质量输运的影响。在含有酚酞染料的电解液中，施加（a）恒电流和（b）脉冲电流条件下，电极/溶液界面HER反应时c（OH-）的变化；（c-g）恒电位和脉冲电位HER电催化中的原位拉曼电化学测试及分析；在典型脉冲参数下，有限元分析模拟了（h）恒电压PEMWE和（i）脉冲电压PEMWE电极表面附近溶液中的H+分布；（j）在恒电压和脉冲电压下，距阴极表面10 μm处随时间变化的质子浓度分布和t = 10 s时随距离变化的质子浓度分布。
为更进一步揭示脉冲动态电解增效PEMWE制氢机制，从脉冲动态电解促进生成物氢气泡逃逸层面设计了实验。脉冲动态电解下电极表面气泡的平均尺寸较小且数量密集的小气泡在电极表面的停留时间更短（图5a-c）。这表明脉冲动态电解可保证气泡快速释放、催化位点更快地暴露于电解液中。设计的外加电场下原位接触角测试实验（图5d-f），进一步证明了脉冲动态电解能够促进电极表面生成物气泡的逃逸。密度泛函理论（DFT）计算表明（图5g和h），脉冲动态电解提供了一种介电弛豫状态，有助于下一个脉冲期间的PEMWE反应。
图5 脉冲动态电解对生成物气泡逃逸的影响。两电极体系下，H型电解池中（a）恒电压和（b）脉冲电压的I-t曲线及其在电极表面生成气泡的演化照片；阶跃电流下，MEA-液滴界面的接触角变化（c）阳极IrO2侧和（d）阴极Pt/C侧；（e）外加电场的原位接触角测试装置；典型电位下Pt（111）表面吸附H的（f）自由能变化（g）3D吸附模型。
基于脉冲动态电解能够在电极/溶液界面上起到促进反应物质子富集和生成物气泡逃逸的积极作用，评估了脉冲动态电解PEMWE的制氢速率和电耗（图6）。当槽电压大于1.85 V时，脉冲动态电解显示出显著的竞争优势，其制氢能耗最低为3.83 kWh Nm-3 H2，相比于恒电压电解降低了约28%。同时，脉冲动态电解还表现出较高的产氢速率。
图6 脉冲动态电解增效PEMWE制氢系统的性能。（a）PEMWE制氢系统示意图；不同槽电压下脉冲与恒压的（b）电耗和（c）产氢速率分析。
基于此，构建了离网型光伏系统来研究适应波动性可再生能源的脉冲动态电解增效PEMWE制氢系统（图7），在进行氢气分布式生产的同时，实现对波动性可再生能源的电化学储能。由于可再生能源波动性电力输入引起的电压、电流动态响应，使得约2 V的平均电压驱动了高达500 mA的制氢电流，优异于实验室层面。
图7 基于离网型光伏系统，在哈尔滨一天中的脉冲动态电解PEMWE制氢性能评估。（a）基于波动性可再生能源的脉冲动态电解增效PEMWE制氢系统示意图；2024年5月实时监测的太阳能光伏板驱动PEMWE制氢的（b）电压和电流响应曲线，（c）产氢速率和（d）耗电量（每10分钟记录一次）。
该工作建立了一种脉冲动态电解增效PEMWE制氢系统，解决了常规PEMWE中因反应动力学受限和气泡演化行为产生的传质恶化过程。系统的介绍了用于PEMWE制氢优选的脉冲参数（E = 1.95 V，ton = toff = 5 s）。脉冲动态电解在增效PEMWE制氢方面表现优异，相比于恒电压电解，产氢速率提高了约27%，耗电量降低至3.83 kWh Nm-3 H2，较恒电压电解减少了约28%。此外，本文构建的户外离网型光伏系统的脉冲动态电解PEMWE制氢体系，通过约2 V的平均电压驱动了高达500 mA的制氢电流，进一步证明了脉冲动态电解增效PEMWE制氢的应用潜力。原位表征和有限元分析的综合结果揭示了制氢性能增强机制，即脉冲动态电解可显著加速电极/溶液界面处反应物质子的富集，并加速电极表面生成的氢气泡逃逸。这项工作为波动性可再生能源的电化学储能及PEMWE制绿氢的高效节能生产提供新的技术路线。
文章信息
Pulsed dynamic electrolysis enhanced PEMWE hydrogen production: Revealing the effects of pulsed electric fields on protons mass transport and hydrogen bubble escape.
Xuewei Zhang, Wei Zhou*, Yuming Huang, Liang Xie, Tonghui Li, Huimin Kang, Lijie Wang, Yang Yu, Yani Ding, Junfeng Li, Jiaxiang Chen, Miaoting Sun, Shuo Cheng, Xiaoxiao Meng, Jihui Gao, Guangbo Zhao
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.033
作者信息
张学伟，硕士研究生，现就读于哈尔滨工业大学能源科学与工程学院。主要研究方向为脉冲电催化体系中的界面能质转化、脉冲动态电解水制氢、可再生能源电解制氢的电极动力学及制氢界面调控机制等。以第一作者于J Energy Chem, Renewable Energy期刊上发表SCI论文2篇，申请发明专利1项。
周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院青年拔尖副教授/博导，黑龙江省优青，入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”榜单，主要研究方向为低电耗电解水制氢、脉冲动态电解水制氢、海水直接电解制氢、碳基固体储氢，在国际上率先开展“脉冲动态电催化（Pulsed Dynamic Electrocatalysis）”的系统研究。在PNAS、ACS Energy Lett、Appl Catal B: Environ, J Energy Chem, Chem Eng J, Mater Horiz、J Mater Chem A, Carbon, J Clean Prod, Energy等刊物发表SCI论文90余篇，相关研究引用2300余次（H因子: 26）。主持国家自然科学基金面上/青年项目、中国博后基金特助项目、中国博后基金面上项目、黑龙江省博后基金、重点实验室开放课题、企业研发课题等，作为骨干成员参与国家自然科学基金重点项目/重大研究计划培育项目/面上项目等。担任Materials Reports: Energy、《新能源进展》、《洁净煤技术》等期刊的青年编委。获黑龙江省自然科学二等奖1项。
课题组网站及联系方式：
http://homepage.hit.edu.cn/Zhouweidream
hitzhouw@hit.edu.cn
扫码关注我们
