锂硫电池由于优异的能量密度被认为是未来二次电池最有潜力的候选者之一。然而，多硫化物的穿梭效应和缓慢的硫反应动力学对锂硫电池的进一步应用造成了阻碍。合理设计高活性电催化剂可以促进多硫化物的转化，是有效的解决手段，但开发通用的合成策略仍然处于初级阶段。研究者们设计了一种通用的合成策略，构建了一系列三维多孔石墨烯-铁基电催化剂（3DGr-FeP、3DGr-Fe3C和3DGr-Fe3Se4）并用于调控锂硫电池的电化学反应。所合成的催化剂中，三维多孔石墨烯可以形成良好的导电网络，而均匀分散的铁基纳米粒子可作为高活性的催化中心。这种有效集成促进了多硫化物的吸附和催化转化，从而提高了电池的整体电化学性能。本研究提出了合成三维多孔石墨烯金属基电催化剂的实用方法，为高性能锂硫电池的研制开辟了新途径。
近期，西南科技大学宋英泽副教授、卢忠远教授，与河南工业大学王梦蕾博士，泰安学院冯帅副教授合作，提出了一种三维多孔石墨烯金属基电催化剂的普适化合成方法，系统地研究了高活性三维多孔石墨烯-铁基电催化剂的工作机制。该研究中，使用3DGr-FeP电催化剂制备的纽扣电池在0.2 C下循环100次的容量保持率为94.8%，软包装锂电池容量达到1060.71 mA·h·g–1，可保证风扇玩具连续工作30 min。该论文以“Universal design of three-dimensional porous graphene-iron based promotors for kinetically rationalized lithium–sulfur chemistry”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
研究工作以Fe[(NO3)]3·9H2O为金属前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为发泡剂和碳源，通过化学发泡工艺制备出三维多孔石墨烯，经过进一步高温碳化获得3DGr-Fe3C电催化剂。随后，分别引入硒源和磷源，获得了3DGr-Fe3Se4与3DGr-FeP电催化剂。此方法可以通过改变金属源的种类，合成不同金属的三维多孔石墨烯电催化剂。SEM图像表明了三维石墨烯网络的成功构筑。这些三维框架具有高孔隙率和丰富的亲锂位点，通过物理约束和化学吸附的结合，有望有效抑制多硫化物的迁移行为。
图1. 3DGr-Fe基电催化剂的普适化合成。(a) 3DGr-Fe3C、(b) 3DGr-FeP和3DGr-Fe3Se4的合成过程示意图；(c) 3DGr-Fe3Se4、(d) 3DGr-Fe3C、(e) 3DGr-FeP的SEM图像。
通过理论计算，深入研究了3DGr-Fe基电催化剂在锂硫化学中的作用机制。计算结果表明，3DGr-FeP表现出最优异的多硫化物吸附能力，可以较好地阻止多硫化物穿梭效应。在硫转化过程中，三种Fe基化合物的决速步均为Li2S2→Li2S反应。其中，与Fe3C (0.80 eV)和Fe3Se4 (0.92 eV)的决速步相比，FeP表现出较低的吉布斯自由能增幅（0.64 eV），表明硫转化在FeP材料上热力学方面更有利。将催化剂材料抽滤成薄膜并测量其面电阻，结果表明，与3DGr-Fe3C (4.71 KΩ sq–1)、3DGr-Fe3Se4 (5.70 KΩ sq–1)和3DGr (8.98 KΩ sq–1)相比，3DGr-FeP的面电阻值最小，为0.98 KΩ sq–1，表明了3DGr-FeP具有较好的导电性。
图 2. 理论计算和面电阻测试。(a)三种电催化剂对多硫化物的吸附能；(b) 三种电催化剂上硫转化的吉布斯自由能。黄色、浅绿色、灰色、浅蓝色、深蓝色、橙色分别表示S、Li、Fe、P、C、Se原子；(c) 3DGr-FeP、3DGr-Fe3C、3DGr-Fe3Se4和3DG的面电阻。
基于实验和理论模拟结果，对硫氧化还原反应进行了分析。对称电池CV曲线表明，3DGr-FeP表现出最明显的氧化还原电流响应，证明了其最高的催化活性。同样的结果也在Tafel斜率中得到印证。对于Li2S8→Li2S6/Li2S4的转换，3DGr-FeP、3DGr-Fe3C和3DGr-Fe3Se4所对应的Tafel斜率分别为67.2、82.0和114.7 mV dec−1。在随后Li2S4→Li2S2/Li2S的转化中，相应的Tafel斜率依次为79.3、103.1和142.0 mV dec−1。为进一步揭示Li2S的成核和解离反应，进行了相关的电化学测试。结果表明，无论是Li2S成核还是分解，3DGr-FeP电催化剂均表现出最高的容量，这意味着与其它3DGr-Fe基电催化剂相比，3DGr-FeP更能有效地催化Li2S的成核和分解。
图3 电催化分析。(a)对称电池CV曲线；(b，c) 塔菲尔斜率；(d–f) Li2S成核测试；(g–i) Li2S分解测试；(j–i)Li2S分解能垒及路径。
以三维多孔石墨烯-Fe基材料为电催化剂组装锂硫电池并测试其电化学性能，结果表明，在0.2 C的倍率下，以3DGr-FeP为催化剂的电池表现出1192.94 mA·h·g−1的初始容量，并且经过100次循环后容量依旧可以保持为1130.68 mA·h·g−1。当倍率增加到0.5 C时，3DGr-FeP组装的电池也呈现出1091.58 mA·h·g−1的优异容量，同时具有出色的循环稳定性。3DGr-Fe3C组装的电池展也现出出色的倍率容量。以3DGr-FeP为催化剂制备锂硫软包电池并测试其循环性能，结果表明，软包电池在0.2 C下循环100次后，容量仍为1043.52 mA·h·g−1，容量保留率为98.5%，展现出良好的循环寿命。此外，以该软包电池为供电电源，可使风扇玩具连续工作30 min，证明了3DGr-Fe电催化剂在柔性电化学供电装置中具有很大的应用前景。
图4 3DGr-FeP、3DGr-Fe3C和3DGr-Fe3Se4催化下电池的电化学性能。(a)电池在0.2 C下的循环性能；(b) 3DGr-FeP和(c) 3DGr-Fe3Se4催化下电池0.2 C下1–100次循环的GCD曲线；(d) 3DGr-FeP催化下电池在0.5 C的循环性能；(e)电池的倍率性能；(f) 3DGr-FeP催化下电池在2 C的长循环性能；(g) 0.2 C下，3DGr-FeP对应软包电池的循环性能；(h)软包电池为风扇玩具供电的数码照片。
研究工作呈现了3DGr-Fe基电催化剂的通用合成策略。该催化剂体系中的多孔石墨烯结构不仅为铁基纳米颗粒的形成和分散提供了良好的载体，而且还促进了锂离子的高效扩散和运输；铁基纳米粒子能作为活性中心高效催化了多硫化物的转化反应。特别地，3DGr-FeP表现出最高的催化活性，赋予扣式和软包电池良好的电化学性能。注意到，该合成策略还可以推广到其它金属体系，制备不同金属化合物的三维石墨烯催化剂，可广泛应用于锂硫电池或者其它电化学能源体系。
文章信息
Universal design of three-dimensional porous graphene-iron based promotors for kinetically rationalized lithium–sulfur chemistry
Hua Gao, Yunfeng Zhang, Menglei Wang*, Ruoxuan Yang, Shuai Feng*, Xuan Cao, Yaping Zhang, Zhongyuan Lu*, Yingze Song*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.08.039
作者信息
宋英泽，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室副教授，博士生导师，团队负责人。围绕高性能二次电池体系开展前瞻性基础研究和产业化应用探索工作，以第一及通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.、J. Energy Chem.、Nano Res.等发表论文60余篇。担任中国颗粒学会青年理事、四川节能协会专家委员会委员。
卢忠远，西南科技大学教授，博士生导师，四川省学术和技术带头人，四川省有突出贡献的优秀专家，享受国务院特殊津贴。主要研究方向是先进节能材料开发与应用，连续承担国家科技支撑计划、国家“973”计划、国家“963”计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金项目等50余项，在国内外学术期刊上发表学术论文340余篇，申请国家发明专利110余项，获得省部级科技奖励10余项。
王梦蕾，河南工业大学材料科学与工程学院讲师，2023 年于苏州大学获得理学博士学位。同年7月入职河南工业大学，研究方向为锂硫电池电催化剂的CVD制备及催化机制研究。以第一及通讯作者在期刊Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Bull.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.等发表论文10余篇，主持国家自然科学基金1项。
冯帅，泰山学院化学化工学院副教授，2016年博士毕业于北京理工大学，清华大学访问学者。研究方向为锂硫电池中硫正极氧化还原反应机制的理论研究。相关研究工作先后在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、InfoMat、J. Power Sources.、ACS Appl. Mater. Interfaces.等期刊发表。
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