过去几十年，高能锂电池不仅主导了电子市场，还扩展到了电动汽车和大规模储能领域。全固态锂电池（ASSLBs）因其采用固态电解质代替传统液态电解质，具有更高的安全性和能量密度，成为未来储能技术的有力竞争者。特别是镍含量高的层状氧化物正极材料（如NCM811）具有广泛的应用前景，但在实际应用中面临界面和氧结构不稳定等问题，导致性能下降。为解决这些问题，开发具有高热力学和电化学稳定性的涂层材料是潜在的解决方案，常见的涂层材料如LiNbO3、Li3PO4等可以有效抑制正极/电解质界面的副反应。此外，体相掺杂技术有助于稳定晶格氧和改善相变的可逆性，从而提高循环稳定性和倍率性能。然而，单一的改性方法难以彻底解决氧释放带来的问题，涂层仅能稳定表面氧，而体相氧结构在高SOC下仍会坍塌，单一的体相掺杂也无法抑制表面氧的活性。
近期，中南大学刘芳洋/卢洋课题组采用了一种从表面到体相的协同改性策略，制备了Zr-LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2@LiBO2（Zr-NCM88@LBO）正极材料，结合Zr4+体相掺杂和LBO表面包覆技术，有效缓解了NCM88正极材料从表面到体相的晶格氧活性问题，在硫化物基全固态锂电池中实现了高度稳定的正极/电解质界面。实验结果表明，Zr-NCM88@LBO硫化物全固态锂电池展现出优异的电化学性能，表现出超高倍率（45C）和较高活性材料比例（85%）。在超高电流密度/倍率（12.67 mA cm-2/40C）下，电池可循环10万次。即使在高负载（82.82 mg cm-2，面容量17.90 mA h cm-2）条件下，50圈循环容量保持率超过80%。该研究工作以“High-areal-capacity and long-life sulfide-based all-solid-state lithium battery achieved by regulating surface-to-bulk oxygen activity”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。论文第一作者为中南大学冶金与环境学院博士研究生刘彦辰。
本文通过简单烧结法在高镍正极材料LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2中引入Zr元素，并在表面形成LiBO2（LBO）涂层，实现了从表面到体相的结构改性（图1）。通过X射线衍射（XRD）分析证实了材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，且Zr掺杂和LBO涂层未改变其晶体结构。精修结果表明，Zr掺杂倾向于占据材料的体相，导致(003)晶面间距增大，有助于提升Li+迁移能力。进一步分析显示，Zr-NCM88@LBO材料的Li+/Ni2+混排比例显著降低（由3.15%降至1.47%），有助于抑制阳离子混排并增强结构稳定性。最终制备的Zr-NCM88@LBO材料展现出优异的结晶性和层状结构。
图1. Zr-NCM88@LBO合成的示意图与相表征。(a) Zr-NCM88@LBO合成过程的示意图。(b) NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO材料的XRD衍射图。(c) 是(b)的放大视图。(d) Zr-NCM88@LBO的Rietveld精修图
通过电子探针微区分析（EPMA）证实，Zr主要分布在颗粒内部，而B则均匀分布于表面（图2）。X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了Zr⁴⁺掺杂和LBO涂层的存在。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示涂层厚度约为10 nm，表面涂层的晶面间距为2.19 Å，对应于LiBO2的(112)晶面，验证了涂层的结构。
图2. Zr-NCM88@LBO表面涂层的表征。(a) Zr-NCM88@LBO的截面EPMA图像及其对应的Ni、Co、Mn、Zr和B元素的选区映射结果。(b) Zr-NCM88@LBO的B 1s和Zr 3d的XPS光谱。(c) Zr-NCM88@LBO的HRTEM图像以及相应的FFT和IFFT图像。
进一步对NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO材料在全固态锂电池中的电化学性能进行了评估（图3）。结果表明，Zr掺杂和LBO涂层显著提高了材料的初始放电容量和库仑效率，并有效抑制了电极极化和相变引起的结构退化。Zr-NCM88@LBO在不同倍率下表现出优异的倍率性能和循环稳定性，特别是在高温下表现出更好的循环寿命。1C下600次循环后，Zr-NCM88@LBO保持较高的容量保持率（76.01%），远优于未改性的NCM88（65.26%）。这种表面与体相协同改性通过稳定表面到体相的氧结构、降低界面阻抗和改善锂离子扩散动力学，有效提升了电池的电化学性能。
图3. NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO在全固态锂电池（ASSLBs）中的电化学性能对比。(a) ASSLBs在0.1C下的首次充放电曲线及初始库仑效率（CE）。(b) 不同倍率下的比放电容量与循环次数的关系（1C=170 mA g-1）。(c) Zr-NCM88@LBO在不同电流密度下的放电曲线。(d) 使用NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO的ASSLBs在25℃下以0.3C循环500次的性能。(e) Zr-NCM88@LBO在不同循环下的dQ/dV曲线。(f) 在60℃、0.3C下，以NCM88和2% Zr-NCM88@LBO为正极的ASSLBs的循环性能。(g) 两种样品综合性能对比的雷达图。
基于Zr-NCM88@LBO的电池在高载量高倍率条件下表现了优异的电化学性能（图4）。表现出超高倍率（45C）和较高活性材料比例（85%）。在超高电流密度/倍率（12.67 mA cm-2/40C）下，电池可循环10万次。即使在高负载（82.82 mg cm-2，面容量17.90 mA h cm-2）条件下，50圈循环容量保持率超过80%。其倍率性能和循环寿命远超现有的富镍阴极硫化物全固态电池。这种协同改性策略有效稳定了氧结构，提升了阴极的动力学性能和界面稳定性，显示出在超高面积容量全固态电池中的巨大应用潜力。
图4. Zr-NCM88@LBO在全固态锂电池（ASSLBs）中表现出的高活性材料利用率、高负载能力、高倍率性能及长循环稳定性。(a) Zr-NCM88@LBO复合正极（CAM:LPSC = 85:15）的ASSLBs在不同倍率下的充放电曲线。(b) 对应的倍率性能，分别在0.1、0.3、0.5、1、2、3、4和5C下测试。(c) 在25℃和1C下的对应循环性能。(d) 在负载为26.53 mg cm-2条件下的100次循环性能。(e) 在60°C、负载为82.82 mg cm-2条件下，不同倍率下的充放电曲线。(f) 对应的0.2 C下的循环性能。(g) Zr-NCM88@LBO ASSLB在不同倍率（最高至45C）下的性能。(h) 在45C下进行10万次循环的长循环曲线。与文献中的电化学性对比：(i)面积容量，(j)充电倍率，(k)循环次数。
通过交流阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）的分析，研究发现Zr-NCM88@LBO阴极材料在循环后表现出更低的界面电阻和更好的锂离子扩散动力学（图5）。LBO涂层显著改善了界面稳定性，减少了电荷转移阻抗（Rct），从而缓解了界面副反应，提升了锂离子传输效率。相比之下，未改性的NCM88在循环过程中由于界面不稳定，电阻显著增加，导致离子传输受阻。整体结果表明，Zr-NCM88@LBO材料的协同改性策略有效抑制了界面退化，提升了电池的循环稳定性和动力学性能。
图5. 电化学与动力学分析。(a) NCM88、Zr-NCM88和Zr-NCM88@LBO在25°C下经过100次循环后的Nyquist图对比。(b) 25°C下的Rct拟合值柱状图。(c) Zr-NCM88@LBO的初始循环原位EIS测试。(d) 不同电压下通过EIS测量计算的DRT结果及(e) NCM88复合正极的对应二维强度色彩图。(f) 不同电压下通过EIS测量计算的DRT结果及(h) Zr-NCM88@LBO复合正极的对应二维强度色彩图。(f,g) NCM88和Zr-NCM88@LBO的GITT曲线及锂离子扩散系数。
通过扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和背散射电子成像（BSE）技术，研究发现Zr-NCM88@LBO阴极材料在循环过程中展现出优异的界面稳定性和结构完整性（图6）。相比于NCM88，Zr-NCM88@LBO的LPSC电解质分解现象显著减弱，阴极材料表面未出现明显的空隙和裂纹，表明其在循环过程中保持了良好的机械稳定性。XPS分析进一步表明，Zr-NCM88@LBO有效抑制了阴极和电解质之间的氧化还原副反应，降低了界面副产物的生成。高分辨透射电镜（HRTEM）结果证实，LBO涂层和Zr4+掺杂的协同作用有效防止了岩盐相的形成，保持了阴极的层状结构和稳定的电化学性能。这些结果证明了协同改性策略在提高全固态电池长期循环性能中的关键作用。
图6. 表面-体相协同改性的机制。(a) NCM88和Zr-NCM88@LBO复合正极在100次循环前后的顶视SEM图像，以及NCM88和Zr-NCM88@LBO复合正极在100次循环后的顶视SEM-BSE、FIB-SEM和FIB-SEM-BSE图像。(b) NCM88和Zr-NCM88@LBO复合正极在100次循环前后的S 2p和P 2p核心能级区域的详细XPS光谱。(c) NCM88和Zr-NCM88@LBO电极在100次循环后，不同放大倍率和位置的HRTEM图像及其对应的FFT图像。
图7. 表面-体相协同改性的理论计算与分析。(a) Zr在不同Ni位点掺杂的形成能。(b) 氧空位（OV）的形成能。(c) NCM88和Zr-NCM88@LBO的O 2p态密度。(d) NCM88和Zr-NCM88@LBO在初始和完全脱锂状态下的氧p带中心。(e) 带结构图。(f) Li/Ni混合的形成能（Eex）。(g) NCM88和Zr-NCM88@LBO中锂离子迁移的能垒。(h) NCM88/LPSC、(Li0.5)NCM88/LPSC、NCM88/LBO、(Li0.5)NCM88/LBO、LBO/LPSC的相互反应能计算结果。(i) 表面-体相协同改性策略优化正极与电解质界面稳定性以及正极结构和机械稳定性的机制示意图。
为了揭示Zr4+掺杂和LBO涂层的协同改性机理，研究采用了密度泛函理论(DFT)计算（图7）。结果表明，Zr4+掺杂增强了体相晶格氧的结合力，抑制氧气释放，LBO涂层进一步提升了表面氧稳定性。O 2p能带中心的降低显示出Zr-NCM88@LBO在高电压下更稳定，有效抑制了Ni4+–O键的重叠，从而减少氧损失。此外，协同修饰提高了阳离子混合能，并降低了锂离子扩散能垒，加快了Li⁺迁移。界面计算显示，LBO涂层能隔离NCM88与LPSC电解质，显著抑制副反应，提升界面稳定性。
本工作提出了表面到体相的协同氧稳定策略，成功通过Zr4+掺杂和LiBO2包覆修饰LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2正极材料。该方法有效抑制了镍富氧化物正极中表面和体相的晶格氧活性，显著减缓了因氧释放导致的界面退化，提升了Zr-NCM@LBO全固态锂电池的电化学性能。LBO涂层抑制了表面晶格活性氧的释放，防止了电解质与氧的直接接触及NiO岩盐相的形成。Zr4+掺杂则通过强Zr-O共价键稳定了体相晶格氧，抑制氧的释放和界面氧化物的生成。在协同改性的作用下，配位体能级结构得到了有效调控，抑制了晶格氧损失。实验结果显示，Zr-NCM88@LBO全固态锂电池在0.3C倍率下循环500次后，容量保持率达86.44%，此外，在极高电流密度/倍率（12.67 mA cm-2/40C）下，电池寿命长达10万次循环。该研究为提高硫化物基全固态锂电池的循环寿命、快充能力和高能量密度开辟了新途径。
文章信息
High-areal-capacity and long-life sulfide-based all-solid-state lithium battery achieved by regulating surface-to-bulk oxygen activity.
Yanchen Liu, Yang Lu, Zongliang Zhang, Bin Xu, Fangbo He, Yang Liu, Yongle Chen, Kun Zhang, Fangyang Liua*.
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.022
作者信息
刘芳洋
教授，博导，担任中南大学冶金与环境学院副院长兼卓越工程师学院副院长，先进电池材料教育部工程研究中心主任。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、湖南省科技创新领军人才和湖南省杰出青年基金获得者，主持国家重点研发计划、国家/省自然科学基金和多个企业重大科技攻关项目。主要从事有色金属材料化冶金、能量高效转换与安全储存材料等方面的研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Materials Today、科学通报和中国科学等多个国内外知名刊物发表SCI论文80余篇；获授权发明专利38项，其中28项实现科技成果转化，孵化出恩捷前沿新材料、铱太科技等高技术企业，实施10余项工程应用。
卢洋
现任中南大学冶金与环境学院特聘教授，目前在冶金与环境学院刘芳洋副院长团队任职，主要研究方向包括二次电池、固态电池、基于弛豫时间分布的阻抗分析以及固态电池的工程化应用。2019年加入清华大学化学工程系张强教授课题组从事博士后研究，博士后期间入选“博新计划”以及清华大学“水木学者”。在Sci. Adv. (2)、Joule (2)、Matter、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater. (2)等期刊发表第一作者及通讯作者（含共同）论文，包括2篇ESI 1‰热点论文，3篇ESI 1%高被引论文；参与发表论文50余篇，引用次数超过5000次，H index为40。以项目负责人身份承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、湖南省重点研发、博新计划、博士后面上等项目，以项目骨干身份参与国家重点研发计划，以及多项横向项目。
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