S型异质结铋/钛杂化型氧化物用于光催化二氧化碳环加成生成环氧化物

文献摘要：Lewis酸位点和光催化剂的还原能力对于其在二氧化碳环加成反应中的性能至关重要。在这项研究中，作者设计并合成了一种Ti18Bi4O29Bz26（Bz表示苯甲酸）簇分子，其表面含有Lewis酸位点，并结合了Ti18O22和Bi4O7簇分子。密度泛函理论计算和同步光照射X射线光电子能谱的结果共同表明，Ti18O22和Bi4O7组分形成的S型异质结，显著提高了光生电子的还原能力和光生电荷的空间分离效率。尽管Ti18Bi4O29Bz26在室温下对CO2和环氧化物的环加成反应具有一定的催化活性，但光照显著提高了环碳酸酯产物的转化率和选择性。机理研究表明，当暴露于光照时，光生电子和空穴都对催化性能的改善做出了贡献，而增强的还原能力克服了环加成反应的限制性步骤——二氧化碳还原活化。该工作报道了路易斯酸型钛氧簇光催化二氧化碳环加成，该工作所提供的反应模型，有助于更好地理解光响应异质结纳米粒子的界面、电子结构、电荷分离和光氧化还原过程。

相关研究成果：Caiyun Liu, Huihui Niu, Dexin Wang, Chang Gao, Amir Said, Yanshu Liu, Guo Wang, Chen-Ho Tung, and Yifeng Wang. S-Scheme Bi-oxide/Ti-oxide Molecular Hybrid for Photocatalytic Cycloaddition of Carbon Dioxide to Epoxides. ACS Catal. 2022, 12, 8202−8213.DOI: 10.1021/acscatal.2c02256.

       由于二氧化碳是导致全球气候变化的主要温室气体，二氧化碳的捕获和储存近来受到了很多关注。二氧化碳和环氧化物的环加成反应由于其100%的原子经济性和增值产品的广泛应用，目前被认为是最有价值的二氧化碳储存方法之一。虽然这种转化可以在高温下用路易斯/碱型试剂有效催化，但研究人员一直在不懈地努力开发新的催化体系，以阳光为能量来源，在温和的条件下（例如，室温和1atm CO2）运行。在这方面，不同于传统路易斯酸/碱热催化，利用光生电子和空穴的新反应途径触发CO2环加成的光催化是一个很有前景的新方向。由于具有较高的电荷分离效率，两种过渡金属氧化物组成的半导体异质结被认为是一类高效的光催化剂。其中，S型异质结体系（也称为直接型Z异质结）由于其独特的电荷载流子转移模式而以高氧化还原功率而闻名，这一特性已被证明有利于二氧化碳减排等具有挑战性的反应。鉴于二氧化碳与环氧化物的环加成反应，据推测，S型异质结可能得益于极强驱动力与可作为路易斯酸位点的表面配位不饱和过渡金属离子的协同作用。在这种背景下，开发出在温和条件下能够催化二氧化碳与环氧化物之间环加成反应的新型S型异质结光催化剂是非常有必要的。

       异质结催化剂是典型的纳米复合材料。然而，这些体系的不均匀粒径和结构不均匀性导致此类催化剂的合成面临巨大的挑战，对它们的性能、重现性和结构测定产生了重大影响。幸运的是，使用晶体金属氧化物团簇（MOCs）可能提供一个可行的选择，MOCs是一种离散的分子金属氧化物，其大小介于小分子和纳米颗粒（NPs）之间。许多MOCs不仅具有比金属氧化物NPs更好的光催化活性和路易斯酸度等性能，而且还可以利用其具有精确原子数结构的优势，克服研究电子结构和光化学过程的主要障碍。钛氧簇（TOCs）是MOCs的一个重要分支，近年来由于其具有分子模拟TiO2纳米微粒的功能和优异的光催化活性，被广泛的合成。与TiO2纳米微粒一样，钛氧簇也可以容纳异质金属离子，目前已经合成了Co（II）、Ni（II）、Pb（II）和La（III）等几种异质金属掺杂的钛氧簇，用于光催化和解释金属掺杂TiO2 纳米微粒的结构活性。相比之下，虽然TiO2/金属氧化物异质结受到了广泛的关注，但它们的分子模拟物，即在同一分子中同时含有TixOy和MxOy （M=金属）的领域，很少被合成或用于光催化。

       基于上述考虑，作者开始开发合成一种同时包含Ti18O22和Bi4O7结构域的新型钛氧簇。由于其表面同时存在Ti4+和Bi3+，在热条件下对CO2和环氧化物之间的环加成反应具有Lewis酸催化活性。重要的是，光照射条件大大提高了环碳酸盐产物的转化率和选择性（接近100%）。机理研究表明，S型异质结机制的高还原力克服了环加成反应的限制步骤，即CO2还原活化。因此，新合成的钛氧簇结合了Lewis酸催化和S型异质结光催化的优点。这不仅是采用Lewis酸性钛氧簇光催化CO2环加成的第一篇报道，也是分子S型异质结异质结的第一例。

       TOC简记为Ti18Bi4，其化学式为Ti18Bi4O29Bz26（Bz =苯甲酸负离子）。它的外径约为25 Å，因此符合纳米团簇的条件（图1）。通过Ti(OiPr)4, Bi(OAc)3，苯甲酸和一滴甲酸在100°C下溶剂热反应3天合成了淡黄色块晶体（图S1）。同样的方法在20天后产生锐钛矿型TiO2；因此，Ti18Bi4可以被认为是锐钛矿型TiO2的中间体。根据漫反射紫外-可见光谱（图S1）， Ti18Bi4的吸收边缘位于430 nm左右，对应的直接带隙值为2.35 eV。通过单晶X射线衍射确定结构和组成，通过元素分析、粉末XRD、IR和拉曼分析确定相纯度（图S2）。

       基于上述原子精确的几何形状，作者采用同步照明x射线光电子能谱（SIXPS）和DFT计算相结合的方法分析Ti18Bi4的电子结构和光物理过程（电荷分离和转移）。为了分析，Ti18Bi4纳米团簇可以看作是掺杂了四个Bi3+离子的Ti18O29Bz26纳米团簇(图2A；掺杂模型）或具有氧配体界面的Bi4O7/Ti18O26Bz26杂化物（S异质结模型）。前者是双极性二氧化钛纳米粒子的分子类似物，而后者是S异质结纳米杂化物的分子类似物，作者分析证明了S异质结的电荷分离机制。

       在Ti18Bi4的规则XPS光谱中，O1s的峰位于530.2和531.8 eV， ti2p的峰位于459.0 （Ti2p3 /2）和464.8 eV (Ti2p1 /2)，Bi4f的峰位于159.8和165.0 eV（图2B）。令人惊讶的是，在光照射下，Ti18Bi4的O 1s、Ti 2p和Bi 4f的结合能发生了明显的变化。其中，O1s和Ti2p的峰值偏移了+0.3 eV，而Bi4f的峰值偏移了−0.3 eV。相反，一种已知的不含异金属离子的Ti-氧化物羧酸盐，即Ti8O8Bz16，在光照射下，其Ti2p和O1s的峰没有明显变化（图S4）。这表明辐照诱导的SIXPS化学位移应该与缺陷部位捕获的充电器载流子有关，其寿命足够长，可以进行光谱检测。因此，上述结果表明，当Ti18Bi4暴露于光中时，电子在Bi原子处积累。

       根据DFT计算，Ti18Bi4的DOS图（图2C）显示出与相似尺寸的锐钛矿纳米颗粒相似的连续假导带和价带（表示为pCB和pVB）。HOMO、HOMO−1和HOMO−2轨道几乎完全定域在苯甲酸配体上（>90%）。Ti18Bi4的氧配体（图2C中的O22和O7）的能量比Ti18Bi4的假价带最大值（pVBM）低0.4 eV以上。另一方面，LUMO、LUMO + 1和LUMO + 2轨道主要由Ti3d轨道组成（>90%），Bi4f轨道的能量比Ti18Bi4的赝导带最小值（pCBM）高0.3 eV以上。换句话说，四个Bi原子不会在Ti18Bi4的带隙中产生新的态。计算得到Ti18Bi4中Ti3d和Bi4f的相对位置与Bi2O3和TiO2纳米微粒的导带（CB）和价带（VB）电位一致上述研究结果表明，Ti18Bi4的整体假价带到假导带的转变应该包括苯甲酸到簇的电荷转移，这与之前对儿茶酚酸修饰的TiO2 纳米微粒的研究一致这也与后来的电子顺磁共振（EPR）研究一致，该研究表明辐照导致苯甲酸配体上形成空穴。

       根据掺杂模型（图2A），上面给出的SIXPS数据必然意味着双掺杂在假导带下面增加了一些额外的状态，也就是说，在带隙中，它用于淬灭Ti3d中的光生电子。然而，根据DFT计算，电子从Ti18Bi4簇的pCBM（即Ti3d）到Bi4f轨道的传递在热力学上是不利的（ΔG = +0.3 eV）。因此，应该排除掺杂模型。相反，只有S异质结的电荷分离机制才能很好地解释SIXPS数据。辐照下，Ti18Bi4中的Bi4O7和Ti18O26Bz26组分均被激发。界面处的空穴以O•−的形式倾向于从Bi4O7和Ti18O26Bz26的pCBM中提取电子，前者导致激子复合，后者导致S异质结电荷分离（图2A）。

       利用瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）研究了Ti18Bi4的光致电荷分离效率，以评价S异质结电荷分离对其光响应的影响。这两种分析都是使用三电极装置和氙灯作为辐照源进行的。为了产生偏压下的光电流，光产生的空穴被空穴清除剂（在这种情况下是乙醇）捕获，电子被注入到氟化氧化锡（FTO）层中用于输出。如图3A和S5所示，Ti18Bi4的光电流是Ti8O8Bz16的三倍以上，因为Ti8O8Bz16没有异质金属原子。这种显著的增加不能仅仅解释为Ti18Bi4的可见光吸收率略高于Ti8O8Bz16，而应该意味着Ti18Bi4具有比Ti8O8Bz16更高的界面电荷分离效率，这与SIXPS的结果是一致的。在EIS图中（图3B）， Ti18Bi4的圆弧半径比Ti8O8Bz16小，表明Ti18Bi4具有更低的电荷转移电阻，从而实现更有效的电荷分离。Ti18Bi4的S异质结电荷分离机制可能是提高电荷分离效率的原因。

       在Pyrex瓶中，以1,1-己烯环氧化物（3.0 mmol）和1atm CO2在293 K下循环向环氧化物中添加CO2，不添加溶剂。值得注意的是，考虑到绿色化学原理，无溶剂、室温和常压等反应条件都是非常理想的。Ti18Bi4的催化量（0.67 mol %）在黑暗中平稳地催化了1的转化（图4）。在14 h时，收率和选择性分别为35%和67%。令人惊讶的是，用全光谱氙灯在293 K下照射反应溶液转化率是黑暗条件的两倍以上，收率接近100%。在14小时内，光驱动反应产生了几乎100%所期望的产物（图4）。翻转频率为14 h−1。

作者还研究了这种催化转化是否可以在现实条件下通过阳光照射进行。令人高兴的是，当在环境温度（278 - 288 K）的太阳光照射下，在4楼屋顶进行相同的反应时，Ti18Bi4在照射30小时内提供了接近95%的期望产物收率。

       除此之外，Ti18Bi4在与环氧丙烷和环氧戊烯的CO2环加成反应中也表现出优异的活性，在14 h内产生了大约100%的期望产物（表2）。尽管环氧苯乙烯(2)和1,1-二甲基环氧乙烷的转化较慢，但无副反应发生，辐照时间较长，仍可获得较高的环碳酸盐收率。

       当Ti18Bi4固体样品悬浮在10%的产物1/ MeCN混合物中，并在N2气氛下辐照时，固体表面变成深棕色（图6C）。在这种情况下，产物1作为孔淬灭剂，导致Ti18Bi4的还原。根据先前的SIXPS和DFT研究，多余的电子优先定位在Bi原子上。Ti18Bi4暴露在空气中后，由于多余的电子被O2猝灭，Ti18Bi4立即无色。当同样的深棕色样品受到二氧化碳的作用时，它同样逐渐恢复为无色（图6C）。因此，CO2也淬灭了还原态Ti18Bi4的多余电子。在一些使用不同光催化剂（Al - N4/多孔碳、CoPc/TiO2、BiNbO4/r-GO、Bi-PCN-224、和IHEP-9.6）进行CO2和环氧化物光催化环加成的研究中，我们的观察结果证实了这些研究的结果。事实上，我们有一种预感，即二氧化碳是否可以被转化为太阳能燃料。GC和1h NMR均未检测到CO和HCOOH。

       总之，作者在此报道了一种新的Ti - Bi混合金属氧化物簇Ti18Bi4O29Bz26，它具有高的光催化活性和对CO2和环氧化物的环加成选择性。反应发生在温和的条件下（室温和1atm二氧化碳），可能由阳光触发。催化剂在周转数（TON）超过2200后仍保持稳定。我们进行了详细的结构-活性研究，发现Ti18Bi4O29Bz26可以被认为是与氧配体界面的S异质结 Bi氧化物/Ti氧化物分子杂化物。当两种组分都被光激发时，Ti氧化物假导带（pCB）中的光生电子被Bi-oxide伪价带中的光生空穴淬灭，从而导致更有效的电荷分离，并在Bi氧化物的假导带中形成更多的还原电子。S异质结机制在催化中至少具有以下功能。(1)空穴激活环氧化物，电子激活CO2，从而建立了CO2环加成的新反应途径。(2)由于开环中间体附着在Ti18Bi4表面，Lewis酸热催化（暗反应）的选择性较低，而S异质结光催化可以通过增强CO2的还原活化，从而显著提高转化率和选择性，从而依次淬灭环氧化物的开环中间体。(3)这种效应也保证了团簇在光催化中的稳定性。据我们所知，这是关于S异质结分子异质结的第一篇报道，也是关于CO2与环氧化物环加成的钛氧簇基Lewis酸性光催化剂的前所未有的报道。这些发现基于原子精确的结构，可以作为一个模型来更好地理解光响应异质结纳米颗粒在CB和VB处的界面、电子结构、电荷分离和光氧化还原过程。因此，这项研究提供了一个例子，可以帮助弥合分子和胶体或固态材料之间的概念鸿沟。

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。