【Angew】基于金属-有机框架的预催化剂中孤立的Cu-S基序实现了高乙烯选择性电催化CO2还原

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铜基材料是将CO₂转化为C₂₊产物的高效电催化剂，大多数铜基材料在原位重构以再生活性物质。精确设计预催化剂以获得CO₂还原反应(CO₂RR)的活性位点是一个挑战。在此，作者开发了一种基于Cu基金属-有机框架预催化剂的局部硫掺杂策略，其中稳定的Cu-S基序分散在HKUST-1 (S-HKUST-1)的框架中。该预催化剂在H型池中表现出较高的乙烯选择性，最大法拉第效率(FE)为60.0%，电流密度为400 mA cm^-2，在流动池中乙烯FE高达57.2%。Operando X射线吸收结果表明，CO₂RR期间S-HKUST-1中存在Cu-S基序稳定的Cu^δ+物质。密度泛函理论计算表明，Cu/Cu_xS_y界面部分氧化Cu^δ+有利于*CO中间体的偶联，因为偶联位点之间的距离适中，吸附能最佳。

相关研究成果：Wen C F, Zhou M, Liu P F, et al. Highly Ethylene-Selective Electrocatalytic CO₂ Reduction Enabled by Isolated Cu-S Motifs in Metal-Organic Framework Based Precatalysts [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2022, 61(2): e202111700. DOI: 10.1002/anie.202111700.

主要内容：

电化学还原二氧化碳(CO₂)为增值原料是缓解化石燃料枯竭和减轻温室气体排放的理想途径。通过CO₂还原反应(CO₂RR)生产的高价值多碳(C₂₊)碳氢化合物具有很高的应用价值;然而，它们的选择性和活性受到多步加氢步骤和竞争性反应的严重限制。铜基材料是选择性将CO₂转化为C₂₊产物的最有效的电催化剂，其性能可以通过调节氧化态、晶界和不饱和位点进一步影响。值得注意的是，铜基材料的这些结构特征可以在CO₂RR条件下通过预催化剂重构而原位改变。以氧化铜为典型，它们通常作为CO₂RR预催化剂，可以部分还原再生双相铜/氧化铜，再加上丰富的晶界和不饱和位点作为活性CO₂RR物质，表现出比纯铜明显提高的CO₂RR性能。

除了广泛报道的氧化铜基预催化剂外，其他铜基化合物也被选择作为有效的预催化剂来引入稳定的氧化Cu^δ+，用于生产C₂₊，因为在CO₂RR条件下，Cu(X) (X表示B、N或其他杂原子)比Cu(O)基体更稳定。不幸的是，这些铜基化合物不能精确再生大量的双相Cu^δ+，这些双相Cu^δ+在重构的催化剂中具有孤立的Cu(X)物质。在CO₂RR条件下精确控制预催化剂的局部结构以再生出稳定的活性位点仍然是一个很大的挑战，特别是对于C₂₊产物。与金属化合物不同，金属有机框架基(MOF-based)材料具有尺寸/形状可控、比表面积大、化学可调性好和开放的金属位点等优点，是一种理想的预催化剂，它提供了一个在原子水平上整合孤立的活性物种的平台。因此，作者预计，将稳定的Cu(X)物质分离到Cu基MOF预催化剂中，可能会在CO₂RR条件下再生均匀分散的活性位点。

此文采用局部硫掺杂策略(S-HKUST-1)在HKUST-1预催化剂上合理构建了孤立的Cu-S基序。虽然Cu(S)基材料可以电化学还原CO₂为甲酸盐的主要产物，但最近报道了一些Cu(S)催化剂对C₂₊产物的CO₂还原选择性增强，因为Cu位点的局部几何和电子结构修饰会影响其活性和选择性。在此研究中，S-HKUST-1可以原位重构，使Cu(S)基质具有丰富且活跃的双相铜/硫化铜(Cu/Cu_xS_y)界面，在H型池中获得较高的乙烯(C₂H₄)选择性，最高法拉第效率(FE)为60.0%，电流密度为400 mA cm^-2，其中FE_C2H4达到57.2%，FE_C2 (C₂H₄、C₂H₅OH和CH₃COOH的FE)在流动池构型中达到88.4%。系统表征表明Cu-S基序在CO₂RR前后稳定存在。密度泛函理论(DFT)进一步揭示了Cu/Cu_xS_y界面上稳定的Cu^δ+具有适当的偶联位点距离和优化的*CO中间二聚化动力学势垒。通过在原子尺度上合理构建预催化剂，为设计高效的CO₂RR电催化剂提供了一条新途径。

结果和讨论:

S-HKUST-1预催化剂采用湿化学法制备，即将制备好的一定量的HKUST-1在硫乙酰胺乙醇溶液中室温浸泡1小时。值得一提的是，硫乙酰胺与HKUST-1中所含的水缓慢反应生成H₂S，用于构建局部Cu-S配位，得到S-HKUST-1预催化剂(图1a和图S1)。如果精确控制硫乙酰胺的用量，Cu-S基序可以原子分散在预催化剂中，并且不会产生聚集的硫化铜。

S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂均呈现八面体形态(图S2)，扫描电镜(SEM)表征证实了这一点。如图S3所示，基于扫描透射电子显微镜(STEM)的能量色散X射线能谱(EDS)显示，硫均匀分布在S-HKUST-1颗粒中。此外，在S-HKUST-1的超薄薄片上可以观察到硫，这直接表明硫分布在整个S-HKUST-1颗粒内，而不仅仅是在催化剂表面(图S3b, S3d, S4，表S1和S2)。制备的HKUST-1的X射线衍射(XRD)图与模拟的HKUST-1参比相似，表明晶体HKUST-1的合成成功。此外，S-HKUST-1(不同S含量)的XRD图谱与HKUST-1的衍射图谱吻合较好，且未出现其他晶种(图1b和图S5)，说明仍保持了HKUST-1的框架结构，未生成聚集的硫化铜。从单晶X射线衍射(SXRD)数据来看，S-HKUST-1和HKUST-1的晶体数据和结构细化没有明显变化，与HKUST-1参考相似(图S6，表S3及S4)。如图1c所示，S-HKUST-1的傅里叶变换红外(FTIR)光谱与HKUST-1几乎相似，在1645 cm^-1,1450 cm^-1处表现为O=C-O的不对称振动，在1374 cm^-1处表现为O=C-O的对称振动，在1114 cm^-1处表现为C-O的振动，在758 cm^-1和731 cm^-1处表现为苯基的振动。拉曼光谱也表明，S掺入后HKUST-1的框架结构和有机键结得以维持(图S7)。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和元素分析(EA)对S-HKUST-1预催化剂中S元素的含量进行了估算。表S5和表S6的ICP-OES和EA数据显示，S-HKUST-1中S元素的质量分数分别为0.33 wt %和0.17 wt %。

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步表征了S-HKUST-1和对照样品的表面组成和元素态。与HKUST-1相比，在162.5 eV处，S-HKUST-1可以看到一个宽的S 2p峰，这与Cu-S成键一致 (图1 d)。这一结果明确证实了HKUST-1成功合并了S元素。在Cu 2p_3/2区域的XPS光谱中，S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂在结合能为934.7 eV处都有一个以Cu²⁺为中心的峰，说明S-HKUST-1预催化剂的部分Cu中心仍然与三羧酸保持配位。S-HKUST-1和HKUST-1在932.4 eV处有Cu⁰/Cu⁺的峰值。S-HKUST-1中Cu⁰/Cu⁺组分的峰值强度显著增加(图1 e)，进一步表明S掺入后Cu²⁺物质部分减少，形成Cu-S配位物质。为了进一步澄清Cu的价态，作者测量了HKUST-1和S-HKUST-1的Cu LMM俄歇能谱(图S8)。与HKUST-1相比，S-HKUST-1在结合能为570.0和567.9 eV处表现出宽峰，表明存在Cu⁺和Cu⁰。硫的电负性比氧低，因此S原子的吸引电子能力较弱，这可能导致Cu的价相对较低。作者推测HKUST-1中的局部Cu-O键可能被硫乙酰胺分子处理以构建Cu-S基序。

图1. a) S-HKUST-1的制备示意图，表明局部的H₂O分子可能被S原子取代。b)制备的S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的XRD谱图，与模拟的HKUST-1有较好的表征。插图是S-HKUST-1(深绿色)和HKUST-1(蓝色)的数码照片。c) S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的FTIR光谱，差异可以忽略不计。XRD和FTIR结果证明，S掺入后，长程有序结构没有被破坏。d,e) S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂在d) S_2p区域的高分辨率XPS光谱，显示S-HKUST-1预催化剂和e) Cu_2p区域的特征Cu-S键，显示Cu⁺或Cu⁰物质的含量增加。f) HKUST-1和S-HKUST-1预催化剂的EXAFS光谱的FT和g) Cu K边 XANES光谱。(g)中的插图是放大后的图像。XAFS结果(f, g)证明了局部杂原子的成功结合，这些杂原子可能与MOFs中的Cu原子结合。h) 300 K时测得样品的EPR光谱。

为了证实HKUST-1向S-HKUST-1的转变，分别用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析了Cu原子的氧化态和局部配位环境的变化。图S9显示了HKUST-1、S-HKUST-1和控制的铜箔、CuO、Cu₂S和Cu₂O样品的高质量k空间(k³加权) Cu K边EXAFS光谱，可以支持EXAFS光谱的傅里叶变换(FT)的可靠性。S-HKUST-1和原始HKUST-1的EXAFS光谱的FT表现出相似的曲线，主峰在约1.53 Å处(未提及的不含相位校正)，由Cu-O键产生(图1 f)，表明HKUST-1的主体结构保持不变。当将S元素加入到HKUST-1中形成S-HKUST-1时，Cu-O峰强度明显下降，这与文献报道的结果一致，表明与Cu原子直接连接的水分子部分丢失。此外，S-HKUST-1的主Cu-O峰向更长的长度移动，表明由于S被纳入构建局部Cu-S基序，Cu-O键的扩展。从HKUST-1和S-HKUST-1的XANES光谱(图1g)中，观察到两个峰，其中包括一个在8981 eV的前边缘峰对应于1s→3d跃迁和8997 eV的白线峰。S并入HKUST-1后，白线峰强度减小，1s→3d峰强度增大表明Cu中心的配位发生了变化，这是由于水分子的去除造成的。得到的不同S含量的预催化剂也表现出类似的现象，Cu-O峰强度增大，白线峰强度减小，1s→3d峰值增大(图S10)。与HKUST-1相比，S-HKUST-1的电子顺磁共振(EPR)信号强度也有所增加，峰值变得更加尖锐，表明Cu的微观结构发生了变化 (图1 h)。由图S11可知，S-HKUST-1的BET表面积为816.54 m² g^-1，低于HKUST-1的855.52 m² g^-1。这可能是由于部分硫乙酰胺分子进入MOF的空腔，形成Cu-S物质，缩小其孔笼，最终导致BET的表面积略有减少。以上表征结果清楚地表明HKUST-1预催化剂中存在孤立的Cu-S基序。作者推测，硫乙酰胺产生的S杂原子可能局部取代连接在Cu原子上的侧边水分子(O_w)并破坏Cu-O_w键，而不会破坏HKUST-1的长程有序。

首先使用气密H型池，分别以S-HKUST-1或HKUST-1样品装饰玻碳电极、Ag/AgCl和Pt网作为工作电极、参比电极和对电极，对CO₂RR的电化学性能进行了评估(详见方法)。作者首先研究了不同掺入S含量的影响，以及它们对应的电催化CO₂RR选择性结果(偏置在-1.22 ~ -1.52 V vs. RHE，未提及的电位均参照RHE，所有电位均未进行iR-校正)说明，随着掺入S含量的增加，FE_C2H4逐渐增加；然而，当S含量进一步增加时，FE_C2H4显著降低(图S12)。此外，硫化得到的Cu的过量S掺杂样品对CO₂RR的选择性较差(图S12c,d)，这证明了孤立的的Cu-S基序在S-HKUST-1预催化剂中的关键作用。优化后的S-HKUST-1和原始的HKUST-1的CO₂RR活性如图2所示。S-HKUST-1和HKUST-1在CO₂饱和的0.1M KHCO₃水溶液中进行了线性扫描伏安(LSV)曲线(图2a)。S-HKUST-1的还原电流密度高于HKUST-1。液体产物采集并采用¹H核磁共振(NMR)谱分析。如图S13所示，未产生明显可检测的液相产物，这可能是由于H型池中液相产物含量过低。图S14为S-HKUST-1在不同电位下CO₂RR气相产物的分布。对于S-HKUST-1, FE_C2H4在-1.22至-1.42 V的电位范围内保持在50.0%以上，高于HKUST-1(图2b和表S7)。-1.32 V时FE_C2H4最高可达60.0 ± 2.0%，而HKUST-1的该值仅为24.4 ± 2.1%(图2 b)。测量了S-HKUST-1和HKUST-1的电化学活性表面积(ECSA)(图S15)。为了比较CO₂RR的本征活性，作者得到了C₂H₄的ECSA归一化j(图2c)。结果表明，S-HKUST-1的乙烯生成活性高于HKUST-1。图S16中的Nyquist图显示，S-HKUST-1具有比HKUST-1更低的界面电荷转移电阻(R_ct)，这表明在CO₂RR过程中，电子从电极向CO₂的转移速度更快，这也可能是SHKUST-1比HKUST-1对照具有更高催化j的原因(图2a,c)。

图2. a) S-HKUST-1和HKUST-1在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中扫描速率为10 mV s^-1的LSV曲线。与HKUST-1相比，HKUST-1的催化电流密度更大。b) C₂H₄的FE和c) S-HKUST-1和HKUST-1在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃条件下不同电位下C₂H₄的ECSA归一化j。d)流动池反应器示意图。e) S-HKUST-1预催化剂在不同应用j (100 ~ 500 mA cm^-2)下的产物在液-电解质流动池反应器中的FEs。在所有施加j的情况下，CH₄的FE低于1%，未绘制。f) S-HKUST-1在1.0 M KOH条件下的长期稳定性，施加j为150 mA cm^-2，在480 min内对C₂H₄表现出稳定的活性和选择性。

由于CO₂在H型池中的溶解度较低，CO₂RR的反应速率可能受到质量传递的限制。因此，作者进一步评估了S-HKUST-1在1.0 M KOH作为电解液的流动池系统中的CO₂RR性能(图2d，数码照片见图S17)。在裸铜和HKUST-1对照上形成H₂、C₁和C₂产物，与S-HKUST-1对照相比，H₂和C₁产物的FEs降低，C₂产物的FEs升高(图2e和表S8-S10)。C₂产物包括乙烯、乙醇、乙酸，其中乙烯为主要产品(图S18)。相比之下，裸Cu和HKUST-1电极上的FE_C2H4在电流密度从100到500 mA cm^-2范围内通常低于40%(图S19和表S8-S10)。S-HKUST-1的FE_C2H4在100 ~ 500 mA cm^-2范围内j明显高于HKUST-1。在j = 400 mA cm^-2时，H₂选择性保持在20% FE以下，而对C₂H₄的选择性超过57.2%，C₂H₄偏j = 228 mA cm^-2(图2e和图S20)。这是铜基有机金属催化剂和MOF中C₂H₄选择性最高和C₂H₄偏j最高的；此外，S-HKUST-1在已报道的铜基电催化剂中也显示出相当的C₂H₄选择性和活性(表S11)。当作者使用S-HKUST-1预催化剂时，在100 ~ 500 mA cm^-2范围内，整个C₂产物的法拉第效率为70.0% ~ 88.4%，在400 mA cm^-2范围内，C₂产物对FE的选择性峰值为88.4%，高于裸Cu和HKUST-1电极(图S21)。值得注意的是，S-HKUST-1也表现出良好的电催化稳定性，在流动池反应器中，施加j为150 mA cm^-2时，C₂H₄的FE几乎保持不变(≈ 50%)(图2 f)。综上所述，作者证明在HKUST-1预催化剂中孤立的Cu-S基序可以巧妙地激活C₂H₄的性能。

作者首先进行了非原位表征，研究了预催化剂在CO₂RR前后(在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中以-1.32 V电位反应1小时后)的结构演变。为了尽可能避免铜的氧化，在CO₂RR后立即将整个电解池转移到氮气手套箱中(图S22)。图S23a所示S-HKUST-1预催化剂的XPS光谱显示，以934.7 eV为中心的Cu²⁺峰消失，说明CO₂RR后Cu的价态由Cu²⁺转变为Cu⁺/Cu⁰。进一步的表面状态分析是用Cu LMM俄歇峰进行的，其中Cu⁺俄歇峰在570.0 eV, Cu⁰峰在567.9 eV(图S23b)。CO₂RR后催化剂表面明显存在Cu⁰态和Cu⁺态。在XRD图谱中，S-HKUST-1预催化剂失去了原始MOFs的特征衍射峰，但在43.38°和50.48°处表现出Cu(111)和Cu(200)的典型衍射峰(PDF 04-0836)，这与XPS结果一致(图S24)。同时，CO₂RR后的S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的TEM图像显示了形貌变化，表明两种样品都从最初的微米大小的八面体颗粒转变为最终的枝晶形貌(图3a，图S25a和S26a)，这与SEM结果(图S27)一致。此外，高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图3b、图S25和图S26)显示的晶格条纹间距为2.08 Å，与Cu(111)晶面相对应，也表明在CO₂RR过程中，预催化剂中的Cu离子被还原为金属Cu。HAADF-STEM和相应的EDS元素图显示，Cu和S元素在整个催化剂结构中分布均匀(图3c和图S26d、e)。作者进一步用不含硫元素的阴离子溶液(Sustainion^® XA9离子溶液)取代了Nafion溶液。EDS分析显示，CO₂RR后催化剂中还存在硫元素，表明S元素来源于S-HKUST-1催化剂(图S28)。CO₂RR后S-HKUST-1的XPS结果也表明S元素的存在，这与上述表征一致(图S29和图S30)。作者推测在CO₂RR过程中Cu(S)基体的再生可能在原子水平上形成丰富的Cu/Cu_xS_y界面。

图3. a) CO₂RR电催化后S-HKUST-1的TEM和b) HRTEM图像。(b)的插图是放大后的HRTEM图像，显示了Cu(111)晶格条纹。c) CO₂RR电催化后SHKUST-1的HAADF-STEM图像及相应的Cu、S和mix的EDS元素图。d, e) d) S-HKUST-1和e) HKUST-1预催化剂在-1.30 V外加电位下，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃条件下，运行的FT Cu K边 EXAFS光谱随时间的变化。f) S-HKUST-1和HKUST-1在0.1 M KHCO₃中以-1.30 V vs. RHE反应15分钟后的Operando Cu K边 XANES光谱。g) S-HKUST-1在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃条件下不同电位下的CO₂RR原位拉曼光谱。

为了进一步研究S-HKUST-1和HKUST-1在实际CO₂RR条件下的局部配位环境和化学状态，作者进行了operando X射线吸收精细结构(XAFS)分析。在S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的operando EXAFS光谱中，Cu-O峰的强度逐渐减小，Cu-Cu峰的强度逐渐增大(图3 d,e)。这证实了在S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂中形成的Cu⁰物质是由Cu²⁺物质再生而来的。在工作电位为-1.30 V时，S-HKUST-1和HKUST-1预催化剂的Cu K边的operando XANES光谱中(图S31)，随着CO₂RR的进行，S-HKUST-1和HKUST-1的曲线逐渐与参考铜箔的曲线相似，这表明在CO₂RR测试条件下，S-HKUST-1和HKUST-1中Cu²⁺的原始主要成分被还原为低价Cu，这与最近报道的HKUST-1预催化剂的结果一致。特别值得一提的是，将SHKUST-1和HKUST-1催化剂的Cu K边吸附与参考样品进行比较发现，在-1.30 V下反应15分钟后，S-HKUST-1和HKUST-1衍生催化剂中Cu的平均氧化态在0到+ 1之间(图3 f)。此外，S-HKUST-1的吸收边缘位于比HKUST-1更高的能量侧，表明Cu的氧化态更高。结果表明，由预先设计的S-HKUST-1衍生的再生Cu(S)基质比HKUST-1对照具有更多的氧化Cu^δ+物质，这可能为生成C₂产物提供了丰富的活性位点。

为了进一步研究S-HKUST-1优异CO₂RR性能的来源，作者进行了原位拉曼测量。利用特制的拉曼装置，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃条件下，对CO₂RR过程中S-HKUST-1和HKUST-1在不同电位下的表面进行了探测(图S32)。在2700~3000 cm^-1区域观测到S-HKUST-1和HKUST-1上C-H的振动(图3g和图S33)。S-HKUST-1上的峰比S-HKUST-1上的峰更明显，说明S-HKUST-1上产生了更多含有C-H键的反应中间体。值得注意的是，S-HKUST-1催化剂显著改善了关键碳氢化合物中间体的形成，这可能促进后续C-C偶联步骤，从而促进碳氢化合物的生成。

为了阐明Cu(S)基质对CO₂RR催化生成C₂产物的优越选择性，作者进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示其内在机制(计算细节见方法)。本质上，人们普遍认为结合的*CO中间体(*表示吸附位点)是C₁和C₂产物形成的关键物质，而*CO加氢反应(*CO + *H →*COH/*CHO + *)与二聚化过程(2*CO→*OCCO + *)作为限速步骤(RLS)在很大程度上限制了C₂形成的选择性，在Cu(111)表面计算的这两个过程的热力学能量分布证实了这一点(图4a;详见图S34和表S12)。因此，作者将重点放在这两个基本步骤上进行比较，以了解CO₂RR在Cu(S)基质上的活性和选择性。对于Cu(S)基质的结构，可能的结构是多种多样的，包括化学计量相和非化学计量相。然而，由于对表面和体相Cu价态(0~1左右)的实验表征，排除了化学计量Cu(S)体系(即CuS和Cu₂S)。从图S35的热力学相图估计，可以预期二元Cu/Cu₂S界面结构主要存在，因此，作者最终构建了Cu/Cu₂S界面来模拟实际的活性位点(图S36，详见方法)。值得注意的是，通过Bader电荷分析，优化后Cu/Cu₂S界面附近Cu原子的平均电荷为0.14 |e|，表明这些Cu位点以Cu^δ+部分氧化的形式存在，这与实验观察一致。

在Cu/Cu₂S界面处计算了*CO二聚化步骤(图4c)。计算中考虑了实际溶液环境的影响，在催化剂上引入了显式水层，通过调用从头算分子动力学(AIMD)模拟来模拟液/固界面(图S37)。图4d显示了所定位的过渡态，其中*OC···CO*中间体通过氢键被相邻的H₂O分子稳定，计算出相应的势垒为0.67 eV。相比之下，该势垒低于Cu(111)上的势垒(0.91 eV，接近Sargent等的计算)，这表明Cu/Cu₂S界面处氧化Cu^δ+的活性高于纯金属Cu(111)生成C₂的活性。此外，对含有高浓度S原子的大块Cu₂S进行了检测，发现由于Cu-Cu阳离子之间的距离较长(3.927 Å)，使得*CO中间体无法成键，导致*CO二聚化活性降低，这也与实验结果一致。因此，作者得出结论，具有孤立的Cu-S基序的Cu/Cu₂S界面对催化CO₂RR生成C₂具有活性。在Cu/Cu₂S界面处*CO加氢生成C₁产物的能垒也计算为1.04 eV，生成*CHO中间体(图4 c,d)。与*OCCO形成相比，该势垒高了0.37 eV，表明Cu/Cu₂S界面比C₁更有利于C₂的生成。

图4. a)计算纯Cu(111)表面CO₂RR到CH₄和C₂H₄的自由能分布，表明初始的*CO加氢和二聚化步骤基本决定了CH₄和C₂H₄的产物分布。详细的几何形状和能量信息见图S35和表S12。b) Cu^δ+-CO和Cu⁰-CO键的集成晶体轨道Hamilton布居群(-ICOHPs)曲线。c) Cu(111)和Cu/Cu₂S表面上*CO二聚化和加氢的反应势垒和焓;d)对应的过渡态构型。黄球、红球、灰球、白球、橙球和蓝球分别代表S、O、C、H、Cu⁰和Cu^δ+原子。e)不同硫化程度的铜基结构的表面形态(俯视图)。两个相邻的Cu原子在不同表面上的距离用Å表示。

为了深入了解Cu(S)基质具有良好的C₂选择性的本质，进一步分析了其几何结构和电子结构。如图4e所示，Cu/Cu₂S界面上Cu0和Cu^δ+位点之间的距离不大，甚至比纯Cu(111)表面的距离还小一些(2.458 Å vs. 2.579 Å)，这有利于*CO在几何上的二聚化。此外，如图S38所示，*CO占据空位，在Cu/Cu₂S界面处与3个Cu原子(即2个Cu⁰和1个Cu^δ+)相互作用，其中Cu^δ+界面带Bader电荷0.14 | e |。基于晶体轨道Hamilton布居(-COHP)和集成-COHP (-ICOHP)分析(图4b)， Cu/Cu₂S界面Cu^δ+-CO键的-ICOHP持续上升，在费米能级达到一个相对稳定的值(~ 1.55 eV)，小于Cu(111)表面Cu⁰-CO键的-ICOHP (1.61 eV)。与金属Cu⁰位点相比，较小的-ICOHP值表明*CO与Cu^δ+的相互作用较弱。定量地，Cu/Cu₂S界面处的吸附能为-1.12 eV(考虑298 K温度效应的吸附能为-0.51 eV)，比Cu(111)表面弱0.29 eV。也就是说，Cu/Cu₂S界面部分氧化Cu^δ+的存在削弱了*CO的吸附，从而促进了CO向C₂产物的二聚化。

此外，针对前人报道的S改性铜催化剂用于甲酸产物的研究，作者也做了一些第一性原理计算来验证催化剂结构在反应产物上的特殊性。通过碳原子而不是双氧对CO₂的吸附通常是形成*COOH的关键前体，它倾向于进一步氢化成*CO中间体而不是甲酸产物。对于作者的催化剂，它主要由大部分金属Cu⁰组成，具有丰富的Cu/Cu₂S界面，这可能与以往研究中报道的S改性催化剂不同。计算结果表明，在界面Cu区，CO₂倾向于通过碳原子而不是双氧原子吸附到*CO₂^-物质中。具体来说，作者计算了*CO₂^-物质生成*COOH的过程，反应势垒仅为0.10 eV，焓变为-0.66 eV(图S39)。这些*COOH中间体可以进一步氢化成*CO，这是在生成C₂产物之前被广泛接受的前体。相反，S改性Cu会削弱CO₂的吸附，抑制*CO中间体的形成。此外，先前的研究表明，由于H₂的联合解吸速率较慢，在铜表面掺杂硫可以抑制HER；因此，甲酸生成与HER竞争表面积累的H*，可能通过类似Heyrovsky的机制转化为HCOO^-产物。

综上所述，S-HKUST-1预催化剂催化CO₂RR生成C₂产物的选择性优于铜或硫化铜，这是合理的:得益于近似的Cu⁰-Cu^δ+距离，在Cu/Cu₂S界面上容易发生*CO二聚化步骤，而过高S含量的催化剂(即Cu₂S)的Cu-Cu距离较长，在几何上阻碍了*CO二聚化；Cu/Cu₂S界面对*CO物质的结合能较弱，比纯金属Cu催化剂更有利于*CO的二聚化。

结论：

在这项工作中，作者开发了一种合理的预设计策略来形成HKUST-1预催化剂中孤立稳定的Cu-S基序。再生Cu(S)基体对C₂H₄的选择性较高，在400 mA cm^-2下可达57.2%。这是铜基金属有机物质和CO₂RR电催化剂MOFs中对C₂H₄的选择性和活性值最好的。operando XAFS分析和系统表征表明，在CO₂RR期间稳定的Cu-S基序可以稳定更活跃的Cu^δ+物质。理论结果进一步说明了S稳定Cu^δ+在Cu/Cu_xS_y界面上对*CO二聚化的重要性，并优化了几何和电子结构。作者相信这项工作为C₂产物选择性电催化剂的稳定和活性物质的精细预设计开辟了一条新的途径。

创新点&亮点：

(1)孤立的Cu-S结构：研究中开发了一种新型的预催化剂，通过局部S掺杂策略，成功在HKUST-1框架中形成了孤立稳定的Cu-S位点。这种设计显著提高了催化剂在电催化CO₂还原反应中的选择性和效率，提高了催化剂的稳定性，还增强了活性位点的分散性。

(2)金属有机框架的应用：将金属有机框架(MOF)与铜基材料结合，展示了MOF在催化剂设计中的潜力，尤其是在提高催化剂的活性和选择性方面。

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