全文速览
金属有机框架(MOFs)的化学性质依赖于有机分子和无机次级构筑单元的控制连接，来组装无限数量的网状框架。然而，具有化学稳定性的多孔固体的设计仍然局限于羧酸或偶氮酸基团。开发新的合成平台是很有必要的，该平台利用未探索的金属结合基团（metal binding groups）来制备具有水解稳定性的金属-连接剂接头（joints）。生物体利用铁载体能有效地吸收可溶形式的铁。这些化合物利用硬氧供体作为羟肟酸或儿茶酚酸基团来配位金属路易斯酸，如铁、铝或钛，形成在水中非常稳定的金属配合物。受这些微生物的化学性质的启发，2019年，巴伦西亚大学的Carlos Martí-Gastaldo课题组报道了第一个直接合成的羟肟酸型MOF。MUV-11是一种晶态多孔材料(接近800 m2·g−1)，在酸性条件下具有光活性和良好的化学稳定性。相关内容以“Hydroxamate Titanium-Organic Frameworks and the Effect of Siderophore-Type Linkers over Their Photocatalytic Activity”为题发表在JACS期刊上，DOI:10.1021/jacs.9b04915。
前言
金属有机框架(MOFs)是由金属节点和有机连接剂相互连接而成的结晶多孔材料。其优异的化学和结构灵活性为气体储存/分离、催化、传感和质子传输等领域提供了丰富的孔隙环境和物理特性。目前已有许多二价过渡金属离子的MOFs具有越来越高孔隙率的开放式结构。然而，其化学稳定性较差，尤其是对水的稳定性，从而限制它们的应用。这个问题可以通过引入强的金属-连接体配位键来解决，该配位键不易通过软的唑酸盐连接体与软的二价金属的反应而水解，即ZIF和吡嗪酸盐家族或介孔PCN-602。另一种方法就是依赖于硬羧酸盐与高电荷金属(M3+和M4+)的结合。后面一种方法首先在MIL-53、MIL-100和MIL-10家族中的Al3+、Fe3+和Cr3+中得到了例证，随后，在2008年发现了基于Zr6O4(OH)4(RCO2)12簇作为SBU的UiO-66 MOFs。这加速了大量基于同构Zr4+或Hf4+金属氧簇的材料的发现，使过去几年报道的稳定MOFs的数量大幅增加。
与其他金属相比，钛的成本相对较低，毒性较小，具有氧化还原活性并具有光催化性能。尽管有这些优点，但由于所采用的钛源的高反应性，Ti4+晶体开放框架的合成仍然非常具有挑战性。常见的前驱体在溶剂热条件下容易水解，这通常导致无定形氧化物或氢氧化物的不受控制的沉淀。为此，用多齿羧酸配体直接反应制备的多孔Ti-MOFs仍然比较少。目前仍然不能合理设计新型的拓扑结构，这是由于溶液中Ti阳离子的任意缩聚反应，这限制了对被纳入框架工作的金属氧簇的核数的控制。在这种情况下，可以通过使用其他的替代配体，基于金属的强络合来指导可预见的框架节点的形成，该连接剂允许对这种平衡进行一定的控制。这在Ti-CAT-5, NTU -9和MIL-167中都有所体现，其中羧酸配体被螯合的儿茶酚酸或酚酸基团取代，这有利于形成具有八面体配位的单核Ti节点。不过，这些固体中的孔隙度可能会受到结构相互渗透或存在阳离子来平衡电荷中性的严重限制。
这些例子使得作者进一步研究铁载体型连接剂的使用，用羟肟单元（−CONHOH）来取代已知能构筑MOF的多齿羧酸连接剂（方案1）。与羧酸盐相比，羟基胺酸盐以其医学应用和与金属强配位的能力而闻名。目前还很少将它们用作直接合成形成多孔晶体材料的配体。可能是由于难以在可逆条件下控制强金属-羟酸盐配位键的形成，容易形成具有内在无序的非晶材料。羟肟酸配体仅在后合成通过溶剂辅助连接剂交换反应引入到Zr(IV)-UiO-66框架中，以产生具有增强稳定性的材料。在本研究中，首次报道了从头合成（de novo synthesis）的羟肟酸型MOF。MUV-11（MUV = materials of Universidad de Valencia）是一种晶体多孔材料，其光活性与表面积接近800 m2·g−1。与基于其他结合基团的钛框架相比，铁载体型配体的使用使其在酸性条件下具有出色的化学稳定性，并使得控制电荷转移动力学的前沿晶体轨道的剧烈变化，从而使该材料的具有较好的光催化活性。
结果与讨论
MUV-11的合成与结构。在碱性条件下，通过对苯二甲酸酯衍生物与羟胺甲醇溶液一步反应，可以制备苯-1,4-二羟肟酸（H4bdha）。该反应很好地适合于多克尺度连接剂的合成，因为它的产率接近65%（合成细节见实验部分；S1、S2和S3）。在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以乙酸为调节剂，在120℃溶剂热条件下，H4bdha与钛(IV)异丙醇反应制备MUV-11。该样品可以在有盖的小瓶或聚四氟乙烯内衬中合成，也可以通过玻璃瓶20倍放大合成。在手套箱中进行试剂的操作，以避免钛前驱体的部分水解。
图1. (a) MUV-11晶体的Rietveld细化(λ = 0.413070(1) Å)。(b)形成的晶体的大小和形态。
最终分离得到的固体为橘黄色晶体，形貌为六边形，尺寸为10 ~ 20 μm(图1b)。它们的小尺寸和缠绕的性质阻碍了内部衍射仪的结构测定。同步辐射(ALBA, BL13-XALOC)在高角度分辨率下受到非常弱的衍射的限制，只能确定空间群和晶胞参数。电子密度图用于确定钛原子的位置、有机连接剂和整个网络的连通性。然后使用Materials Studio(MS) 2017 R2对该初步结构模型进行修改，并使用密度泛函理论(DFT)方法进行优化，以生成一个起始模型，用于细化同步加速器(ALBA, BL04-MSPD)收集的高分辨率粉末X射线衍射数据(PXRD)。如图1a所示，对于晶胞参数a = 18.1230(8) Å， c = 11.2238(7) Å的三方P32空间群，Rietveld精修收敛到优异的残差值(Rwp = 1.47%，Rexp = 1.15%)。表S5和表S6总结了DFT和Rietveld精化生成的原子坐标的比较。MUV-11中主要是基于八面体配位的单节点Ti(IV)原子。它们与连接两个相邻金属节点的三个Hnbdha (n = 1,2)单元的羟基上的六个氧原子配位。形成蜂窝状晶格，其中简单节点的金属原子和有机配体充当2,3-c和2节点网络拓扑结构的六边形平铺的顶点和边缘(图2a)。这与由2,5-二羟基对苯二甲酸 (H2dhtp)配体构筑的平面结构，NTU-9类似。由于MUV-11中配体的延伸，其孔窗口增加1.5倍(支持信息，图S15)。羟肟基团能够将dhtp配体的配位模式调整为五元螯合物，但它引入的差异导致层的内部结构发生重要变化。如图S17（支持信息）所示，dhtp中的-OH基团构成了中心芳香环的一部分，使得NTU-9中相邻环之间的扭角为4.4°的金属配位时，只能采用平面构象。相反地，羟肟酸基团位于环外，可以更自由地旋转，形成更有利于能量的构象。MUV-11中芳香环和其中一个Ti-OCNO螯合物的平面偏离平面16.3°，形成高度畸变的八面体。这可能是与NTU-9中的平面结构相比，MUV-11中的层采用之字形结构(图2b)的原因。此外，在相邻的2.74(14)和2.73(11)Å层之间形成NH···O氢键也会影响羟基酸酯单元的内部旋转(支持信息，图S18和表S7)。假设层的波纹结构和氢键的相互作用是对固体样品的包裹。与NTU-9表现为··AA···堆叠相比，MUV-11结合了三种以··ABC···方式排列的中性[Ti2(Hbdha)2(H2bdha)]层，形成整体滑移堆叠。与NTU -9类似，配体中的一部分羟肟NH-基团必须去质子化，以保证框架的中性。MUV-11也可以表示为[Ti2(Hbdha)2.67]，其中所有的配体都是结构等效的，并且为了电荷中性而部分双去质子化。如图2c所示，MUV-11的结构显示了沿[001]由交替的五元羟酸盐螯合物(−Ti−O−N−C=O−)的H键形成的螺旋链。这个螺旋链进一步通过有机配体连接到相邻的链。如图2d所示，螺旋状填充导致了沿[001]形成六边形的空的一维通道，内径为0.8 nm，占溶剂可溶体积的近40%(支持信息，表S8)，理论表面积接近950 m2·g−1。所有螺旋链在单晶水平上显示出相同的手性，与手性空间群P32一致。手性二色性测量(支持信息，图S23)没有显示出明显的光学活性，这表明分离的固体含有两种对映体的等摩尔混合物。
图2. (a) MUV-11中的蜂窝晶格的层内孔尺寸。(b)由层间氢键引导的[Ti2(Hbdha)2(H2bdha)]波纹层的···ABC···堆积。(c) 沿 [100]和[001]方向上，由H键交替的羟基酸钛螯合物组装的螺旋链。(d) MUV-11沿着c轴的透视图显示了具有三角形形状的一维通道，其中用Connolly表示样品的孔隙度(淡蓝色，1.2 Å探头半径)。为清楚起见，省略了氢原子和溶剂分子。
其他前驱体的筛选。获得结晶Ti-MOFs的最重要之一就是控制金属前驱体在框架形成条件下的水解稳定性，以防止形成非晶态氧化钛。除了使用预成团簇，大多数材料主要使用异丙醇钛(TTIP)，如MIL-177, MIL-168,169, MIL-125, Ti-CAT-5, MOF-902, NTU -9或MUV-10等，还有使用二氯二茂钛(BCTTD)用于COK-69的合成。使用更多与溶剂热合成相适应的前驱体可能有助于加速发现新的钛有机框架。探索通过使用其他在水中具有可变反应性的钛盐前驱体来研究MUV-11的合成。因此，用BCTTD、CTTT、TTP、TTB、TTEEO和TTTEI等六种前驱体取代了原合成中的TTIP(表S1)。
对多种变量(温度、反应时间、溶剂、浓度和调制剂)的筛选和系统研究，以确定合成结晶MUV-11的最佳条件。实验证实，TTP、TTB和TTTEI也可以制备纯相MUV-11，收率在50% ~ 70%之间。使用TTEEO和有机金属前驱体(BCTTD和CTTT)在所有情况下都产生了非晶相。通过扫描电子显微镜(SEM)和PXRD来评估前驱体对材料粒度和结晶度的影响(图3)。所有固体结晶为具有六边形形态的片层颗粒。它们的平均尺寸按照TTP < TTIP < TTB < TTTEI的顺序依次从5 ~ 50 μm增大。就像溶胶-凝胶处理一样，研究结果表明，在TTTEI中使用多齿的
-(OC4H4)3N配体对烷氧钛进行改性有助于控制其在水存在下的反应性。在框架结晶所需的条件下，这种螯合物比−OR基团更不容易水解，从而防止了非晶态材料的快速形成。
图3. 合成MUV-11时使用的Ti(IV)前驱体对形成的颗粒形貌和尺寸的影响:(a) TTP，(b) TTIP， (c) TTB，(d) TTTEI，(e)框架结晶度的变化。
孔隙度和化学稳定性。在收率、均匀性和晶粒尺寸方面，TTTEI法得到了最好的产物。通过CHN分析、SEM、粉末X射线衍射的LeBail细化和热重分析(TGA)确认了该批次的相纯度。在CHN的基础上，确定了所得固体的化学式为[Ti2(Hbdha)2(H2bdha)]·(DMF)0.5·(H2O)3.3。MUV-11表现出与其他Ti-MOFs相似的热稳定性。正如热力学上强Ti-O配位键的形成所预期的那样，在400°C以上发生完全分解。然而，在240°C时存在显著的质量损失，这可能与bdha单元的部分分解有关，bdha比羧酸连接物更容易氧化(支持信息，图S21)。用丙酮交换制备的固体，然后在100°C (10-3mbar)活化，在77 K时用N2吸附-解吸等温线来研究孔隙率。MUV-11表现出微孔材料可逆的Ⅰ型N2吸附特性，在P/P0 = 0.4以上具有较小的滞回，表明存在粒间介孔(图4a)。其BET比表面积为756 m2·g−1。利用非线性密度泛函理论(NLDFT)方法对其孔径分布(PSD)进行分析，得到的均匀孔径为1.0 nm，与实际计算得到的0.8 nm吻合较好。此外还用二氧化碳确认了样品的孔隙度。MUV-11在195 K时显示可逆的Ⅰ型等温曲线，在低压下吸附较少(支持信息，图S28)。在高温下，在293 K和1 bar (5.4 wt %)下，它的CO2吸收率为1.23 mmol·g−1，等吸附热为29.9 kJ·mol−1(支持信息，图S29)。与引入氨基类似，用含氮的羟基-CONHO-单元取代羧基似乎是CO2分子与孔表面更有利的相互作用的原因。值得注意的是，MUV-11的结构相当敏感，用质子溶剂对固体进行索氏洗涤会导致结构的部分坍塌，从而大大减少了可接近的孔隙度(支持信息，图S26)。由于氢键网络引导了层间堆积，从而决定了MUV-11的3D 结构（图2b）。与不能形成氢键的丙酮等溶剂相比，甲醇作为交换溶剂可能由于层间相互作用的无序重组而导致部分非晶化。
评估了MUV-11在pH 1-14之间的HCl和NaOH(aq)浓溶液中浸泡数小时后的化学稳定性。回收的样品的PXRD证实了固体的衍射线特征的保留以及框架的部分非晶化，可能与水的相互作用导致层间堆积作用的扭曲有关。此外，还研究了羟肟配体对MUV-11化学稳定性的影响，并与其他基于羧酸配体的Ti-MOFs(如对苯二甲酸(MIL-125-NH2)和dhtp (NTU-9))进行了比较。在pH=2的条件下浸泡24和48小时后，样品上清液的ICP-MS分析显示MUV-11的金属浸出可以忽略不计(图4b)。相比其他具有优异化学稳定性的介孔固体，如MIL-101(Cr)或MIL-100(Fe, Ti)， MUV-11在酸性介质中的性能也表现出最小的浸出，以证实在这些条件下具有很高的抗水解性(支持信息，图S34，表S9)。化学稳定性用1H NMR进一步证实，从而排除了在这些条件下配体浸出的可能性(支持信息，图S35，表S10)。固体降解率的差异是由复合物形成时稳定常数的变化控制的，由于形成了五元螯合物，dhtp 和 bdha 的降解率较高。已知阴离子羟酸盐形成硬氧供体，与路易斯酸结合强烈，产生具有非常高稳定常数的配合物。本实验结果证实，这种稳固的连接能够防止化学降解，赋予MUV-11在酸性介质中良好的稳定性。
图4. (a)与丙酮交换的MUV-11在77 K时的N2吸附。附图为实验PSD。(b)在PH=2的水溶液中浸泡24和48 h后取上清液，用ICP-MS测定的Ti浓度值。
电子结构和光电化学响应。由于高表面积和化学稳定性与钛固有的氧化还原多功能性和光活性的结合，将Ti-MOFs用作太阳能燃料生产或光诱导有机转化的光催化剂越来越重要。如图5a所示，通过MUV-11的漫反射光谱得到的Tauc图证实了其在300 ~ 550±10 nm可见区域存在广泛吸收。通过Kubelka−Munk函数计算得到光学带隙能量为2.01±0.01 eV。该值小于COK-69 (3.77 eV)、MIL-125 (3.6 eV)、MUV-10(Ca) (3.1 eV)、MOF-901 (2.65 eV)和MIL-125- NH2 (2.6 eV)，略高于PCN-22 (1.93 eV)和NTU-9 (1.72 eV)。
为了更清楚地了解MUV-11的电子结构，通过在ITO覆盖玻璃上滴落MOF悬浮液来制备电极(支持信息，章节S7)。使用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)测量来估计MUV-11的平带电位，并确定价带和导带边缘的绝对位置(图5a,b)。Mott - Schotky图证实MUV-11表现出p型电导率，其平带电位为0.68±0.02 V vs Ag/ AgCl或0.48±0.02 V vs标准氢电极(NHE)。在非水电解质(0.1 M NBu4PF6的乙腈溶液)中，MUV-11薄膜的CV在−0.8和1.6 V vs Ag/Ag+处存在阳极和阴极峰，随后用二茂铁偶对进行了校正。利用这一实验信息计算了- 6.1和- 3.6±0.1 eV下HOMO和LUMO能量的近似位置。图5c显示了 MUV-11 中 HOMO 和 LUMO 与 TiO2 的绝对能量以及 pH = 0 时析氢反应(HER, H2O/H2)和析氧反应(OER, O2/H2O)的氧化还原对的比较。在酸性条件下，LUMO的能量高于H2O/H2, HOMO的能量低于O2/H2O，因此MOF具有良好的化学稳定性。这表明，理论上MUV-11在热力学上适合于光催化水裂解反应。
在氩气净化的水电解质(0.5 M，水中有Na2SO3)中，用MOF作为三电极结构电池的工作电极，利用太阳模拟器（AM 1.5）作为光源测试了MUV-11薄膜的光电化学活性。图5d显示了在−0.6和0.2 eV /Ag /AgCl之间不同偏置电位下的光电流密度响应，证实了在所研究的整个电位范围内具有良好的光吸收。将电池连接到气相色谱仪上，并在不同的偏置电位下照射薄膜，以评估光催化HER。如图5e所示，MUV-11光电极在0.5 V vs Ag/AgCl条件下呈现s形产氢速率，并在40 min后达到平稳状态。实验进行了1小时，同时测量了光产生电流。在HER过程中获得的电流密度值保持相当稳定，在300±20 μA·cm2左右振荡(图5f)。在实验过程中，没有观察到任何可能表明样品光腐蚀或钝化的信号衰减，证实了MUV-11在这些条件下的优异稳定性。
此外，用太阳模拟器照射了样品在 H2O:MeOH（4:1 v/v%）中的悬浮液，测试了样品在无电极化情况下的活性（图6）。照射5小时后，MUV-11没有产生可测量的H2。用共沉积1 wt %的铂作为助催化剂后，Pt/MUV-11在同一时间内表现出H2的线性生成，总量为1.7 μmol·g−1。在黑暗中没有产生H2，证实了该反应的光催化性质。光催化实验后，利用MUV-11和Pt/MUV-11的PXRD和IR光谱来证实材料的稳定性(支持信息，图S41)。在这些条件下，通过对上清液进行 ICP-MS 分析，可以排除是化学降解的原因（支持信息，图S39）。与MUV-10(Ca, Mn)或MIL-100(Ti)等其他羧酸Ti-MOFs相比，MUV-11在这些条件下的H2产量非常小。如图 S37（支持信息） 所示，在同等条件下，与 MIL-125-NH2 或 MIL-167 等材料相比，使用 TEOA（三乙醇胺）或 CH3CN:TEA:H2O（TEA，三乙胺）等替代溶剂所得的性能也非常差（支持信息，表S11）。用其他钛前驱体制备MUV-11后，光催化性能没有提高(支持信息，图S38)。这些结果证实了 MUV-11 作为制氢光催化剂的能力，但也凸显出其性能的不足，以及在没有外加电势的情况下，需要使用铂作为辅助催化剂来促进H2生成的必要性。由于MUV-11结合了良好的化学稳定性和合适的带隙和带边电位来处理这个反应，本实验还研究了这种羟肟MOF的光催化效率是否可能受到其他参数的影响。
图5. MUV-11的光学、电化学和光电化学性质。(a)由Kubelka−Munk近似得到的固体的Tauc图显示直接光学带隙为2.0 eV。插图：插图：在400 Hz的Mott−Schotkky图，平带电位为0.68 V。(b) 20 mV/s扫描速率下MUV-11在非水电解质中的循环伏安图。(c) pH = 0时MUV-11的HOMO和LUMO与TiO2的能带边以及水分裂氧化还原对的实验能量图。(d)在chopped illumination下采集的光电流密度，显示不同偏压电位下的响应。(e)在0.5 V vs Ag/AgCl的条件下，AM 1.5照明的氢气析出，(f)同时记录的时序电流响应。实验细节见S7。
图6. (a) MUV-11和1% Pt/MUV-11在太阳模拟器照射1,3,5小时后的产氢量。(b) MUV-11对HER的不活性表明，在没有外加电场(左)的情况下，电荷分离效率低下，可以通过添加Pt作为助催化剂(右)来克服。
有机配体对光催化活性的影响。为了更好地理解实验结果，计算了MUV-11和其他具有代表性的光催化Ti-MOFs的电子结构。图7a计算了MIL-125-NH2 (2.3 eV)、MUV-10(Ca) (3.4 eV)、NTU-9 (2.0 eV)和MUV-11 (2.1 eV)的能级和带隙，均符合可见光光活性。从纯粹热力学的角度来看，相对于H2O/H2对(pH = 7，室温)，最低未占据晶体轨道(LUCO)边缘的位置有望控制HER的转化率。根据计算，这四种材料在热力学上适合于光催化HER，其中NTU-9和MUV-10(Ca)的性能较好，其次是MIL-125-NH2和MUV-11, 它们的LUCOs的能量略高。然而，它们的实验表现和计算出的轨道对LUCO的贡献相矛盾，对于MIL-125-NH2和MUV-10(Ca)， LUCO几乎完全集中在钛上，而在NTU-9和MUV-11中，电子密度在Ti和有机配体轨道之间偏离(图7a和支持信息，S44)。总的来说，这表明只通过热力学图来考虑太过于简单了，一定有其他因素控制MUV-11的光催化性能，还必须考虑光照时电荷转移的动力学。
为了延长激发态的寿命，需要有效的电荷分离来防止光生载流子的快速重组。与其他局限于孤立的配体或金属的MOFs相比，电荷分离涉及配体-金属电荷转移（LMCT）的MOFs可以说更适合于光催化。由对苯二甲酸（MIL-125-NH2）和三羟甲基酸（MUV-10(Ca)）等羧酸构建的钛框架在光照下会发生 LMCT，这一点可以通过辐照样品的电子顺磁共振（EPR）光谱中存在光还原的 Ti3+ 而得到证实。这种行为与他们计算的电子态密度(DOS)图(图7b和支持信息，S43)非常吻合。这些框架的最高已占据晶体轨道(HOCO)定位在有机配体上，而LUCO则集中在钛上。它们呈现负的配体-金属电荷转移能(ELMCT)，其定义为将电子从光激发配体轨道转移到较低的未占据金属离子轨道时的能量变化。而由羟基肟和羟基羧基铁载体型配体构建的MUV-11和NTU-9在有机配体和金属上同时显示LUCOs。对导带态密度的计算贡献表明，羧基MOFs主要集中在金属上，而铁载体型配体构筑的MOFs则集中在配体上，贡献接近70%(支持信息，表S12)。前沿轨道电子结构的这种变化不太可能诱导定位在有机配体上的短寿命激子的LMCT，与接近于零的正ELMCT值一致。MUV-11 光催化性能差似乎是动力学原因造成的。即使其热力学能量排列与水还原相匹配，但LMCT 的低效率会产生单电子定位光激发态，无法迁移和还原的金属节点难以形成光催化 Ti3+。这个理论发现与MUV-11在光照后的EPR光谱一致，没有观察到任何可以解释光生成Ti3+形成的顺磁信号的出现(支持信息，图S42)。这些结果与最近的一些报道相吻合，这些报道强调了带边轨道贡献在控制 LMCT 方面的重要性，因此在引入不同 d0 金属（Ti、Zr、Hf、Ce、Th 或 U）时，UiO 型 MOFs 的光催化效率也会受到影响。本实验的研究结果表明，不仅金属节点的未占据带，而且金属结合基团和这种特殊类型链状物的化学性质都会对这些样品的前沿轨道电子结构产生变化，这同时影响它们的功能。
图 7. (a) 相对于真空度和pH = 7时所选Ti-MOFs的电子带排列和水氧化/还原电位（点线）。对 LUCO 有贡献的轨道（顶部）。(b) MIL-125-NH2、MUV-10(Ca)、NTU-9 和 MUV-11 的总态密度（黑色）和投影态密度（红色为 Ti，蓝色为配体）。
总结：本课题首次报道了羟肟酸型配体通过一步法合成得到网状晶体样品。MUV-11是一种晶体多孔材料，在引入铁载体型配体后，表现出酸性条件下的光活性和出色的化学稳定性。与其他羧酸钛框架相比，这种羟肟酸型MOF可以制备成多种钛盐的单晶相，从而扩大了该物质的前体范围。利用光电化学和催化研究来比较MUV-11与其他选定的材料的电子结构和光活性，如MIL-125-NH2，MUV-10(Ca)和NTU-9。计算模型揭示了由铁载体型配体构建的MOFs的电荷分离动力学的显著差异。由于金属节点和有机配体之间的电子密度的离域，它们不太可能通过光刺激LMCT来产生活性Ti3+。根据等晶格化学原理，羧基配体与羟肟基的直接衍生化可能是合成结晶钛MOFs的另一种途径，本实验的研究和理论将有助于未来这方面的研究。此外，本工作也可能为共价有机框架(COFs)的研究提供新的视角。COFs结晶的关键步骤是达到合成条件，使构筑块之间的共价键可逆形成，从而在晶体生长过程中修复缺陷。通过直接缩合或控制羟肟酸配体水解成羧酸，这些配体可能有助于控制共价键的形成，可以寻找类似的方法来生长COF晶体。
本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。
