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2021年，西班牙IMDEA能源研究所Patricia Horcajada等人报道了一种新的多孔钛(IV)方酸金属有机框架(MOF)，记为IEF-11，具有从未报道过的钛次级结构单元，被成功合成并完全表征。IEF-11号不仅展现永久的多孔性，而且具有出色的化学稳定性。此外，作为结合光活性Ti(IV)和电活性的方酸配体，IEF-11表现出相关的光电性能，在这里呈现的是光催化水分解反应。值得注意的是，在所有MOF基光催化材料中，IEF-11能够在模拟太阳光下产生创记录的产氢量(在22小时内达到672 μmol/g催化剂),而在至少10天内没有任何活性损失。
相关研究成果以“A Novel Porous Ti-Squarate as Efficient Photocatalyst in the Overall Water Splitting Reaction under Simulated Sunlight Irradiation”为题发表在Adv. Mater.上，DOI:10.1002/adma.202106627。
前言
尽管金属有机框架(MOF)在各种工业相关领域(如分离、传感、能源、生物医学和催化等)具有巨大潜力，它们的主要限制之一是水稳定性差。MOF的稳定性强烈依赖于Mn+–ligand成键的强度，通常随着金属化合价的增加而增加。使用高亲氧性的第4族元素阳离子，如ZrIV和TiIV，已成为形成稳定MOFs的一般策略。在这种意义上，尽管Zr-MOF的数量在过去几年中呈指数增长，但报道的Ti-MOF结构的数量仍然很少(<30，在当时)。这可能是由于:
1）Ti4+亲氧性，优先形成稳定的二氧化钛而不是不完全水解的钛(IV)氧簇；
2）Ti4+的高电荷使杂化材料的合成复杂化，因为高价阳离子涉及无机聚合和金属-配体络合物之间的更强竞争。
除了它们的刚性之外，科学界对Ti-MOFs越来越大的兴趣还基于其经济和无毒的特性以及它们相关的光电性质，和TiO2类似，与Ti4+的d0电子构型和Ti¬O键的光诱导的配体-金属电荷转移有关。与传统二氧化钛相比，Ti-MOFs作为光催化剂显示出明显的优势:
1）选择性控制是孔隙率和组成的函数；2）通过有机连接体的修饰来调节它们的光吸收性能；3）更大的表面积和电荷载流子陷阱的可及性。
在这项工作中，作者报道了一种基于光活性和氧化还原活性Ti4+和电活性的方酸配体(3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮)构筑的新的刚性多孔MOF(记为IEF-11；IEF代表IMDEA Energy Framework)。纳米级IEF-11晶体的结构通过非常规的3D电子衍射(3DED)技术确定。值得注意的是，IEF-11包含一种基于TiO5和TiO6多面体相互连接形成的新型层状次级结构单元(SBU)。此外，IEF-11显示了来自其钛金属节点和方酸配体的光/电活性组合，这使得IEF-11成为光催化的绝佳候选材料。这里要注意的是，虽然存在其他基于方酸的MOFs，但没有一种被提出作为光催化剂。
从这个意义上来说，在最具社会经济意义的光催化反应中，利用太阳辐射的水分解是最有希望产生绿色氢的过程之一。与析氢反应相反(HER需要牺牲电子供体，如甲醇或三乙醇胺)，全水分解只需要水参与反应，同时发生HER和OER。然而，由于反应的能量需求和涉及四个电子和四个质子的复杂O2形成机理，该反应需要非常有效的光催化剂。因此，尽管有大量报告使用MOF(通常与贵金属助催化剂相关)作为HER的光催化剂，但迄今为止，只有六种MOF被报道作为全水分解的光催化剂。此外，在这六种催化剂中，只有三种不含助催化剂，所有这些催化剂都表现出相似的光催化性能。更具挑战性的是使用模拟阳光而不是紫外-可见光，因为MOF在可见光范围内的吸收有限。考虑到前面提到的三个例子，这些是仅有的在模拟太阳光和没有助催化剂的情况下表现出良好性能的材料。
在这种情况下，本工作描述了纳米级钛方酸MOF，IEF-11，在模拟太阳光照射下全水分解和产生H2的光催化活性。在迄今为止报道的所有MOF光催化剂中，该材料表现出使用太阳光照射的全水分解的最高性能，在1个太阳光照射下分解水产氢速率比先前报道的值高三倍以上。此外，IEF-11在长时间辐照下表现出显著的光稳定性。总之，这些结果为设计高效的光催化杂化材料开辟了一条途径。
IEF-11的合成与表征
新的Ti-方酸MOF是通过高通量筛选法在优化后的合成条件下得到的(即，反应时间，温度、浓度和Ti前体的性质)。通过在120℃下加热方酸(H2SQ)和丁醇钛，冰醋酸和异丙醇的混合物72小时，获得了高收率的纯IEF-11 (80wt%)。值得注意的是，该合成成功地从2.5 mL的反应器放大到103 mL反应器，在单个反应批次中获得1.3 g固体。在所有情况下，分离出具有六角形几何形状的多面体纳米晶体(85±30nm，图1)，太小的晶体尺寸无法通过常规单晶X射线衍射揭示其结构。因此，IEF-11的晶体结构是使用100纳米单晶的非常规3D电子衍射(3DED) (表S1和图S1和S2，支持信息)和高分辨率同步辐射粉末X射线衍射数据精修来确定 (srpxrd实验部分，表S2和图S3，支持信息)。
IEF-11 [Ti2O3(C4O4)](MW=255.77 g mol-1)结晶于六方P6/mmm空间群 (a 10.5206 (9)和c 7.1903(6))。Ti2 (2d位置，威科夫符号，下同)位于三重轴上，在赤道面上由三个O2原子配位（Ti2-O2 1.82 Å），并且在上下两个顶点处有两个O3配位（Ti-O 2.01 Å），从而表现出三角双锥(D3h) 的配位几何，这在以前的钛配合物中从没观察到过。每个O2同时还与临近的Ti1(6k)配位[Ti1-O2 2.08 Å)。Ti1同时还与成对的O4和O1原子配位，键长分别为2.00和1.81埃。由于第二Jahn- Teller效应(图S4，支持信息)，Ti1O6整体上采用了扭曲的八面体构型。两个Ti1O6八面体通过共同的O2–O2i(i:-x，1-y，z)边连接成Ti2O10 双八面体。后者与π/3处的两个相邻部分共用一个O2顶点，形成一个等边三角形，包围位于其重心的TiO5(图2)。一个TiO5和三个Ti2O10多面体在ab平面上的这种组合可被视为SBU，无限连接成2D层，并通过无序的方酸配体沿c轴相互连接(图2)。有趣的是，方酸没有采用局部规则的几何结构，而是静态无序的，表现出两种不同的配位模式。在第一种模式中，两个Ti2阳离子和12个等价的相邻Ti1阳离子中的两个与一个方酸的四个O形成稳定的连接(距离＜3.475 Å)，给出了方酸的占有率等于1/6。第二种模式由方酸结合共边的Ti1阳离子组成。因为第一种配位模式的方向会阻碍第二模式的1/3，所以第二种方酸的占有率估计为2/3。这样，相邻方酸根阴离子的排列将在整个结构中传播，由于可能排列的等效性而呈现出静态无序。尽管有这种无序，但这些方酸是完全配位的。每个方酸或者与四个Ti1配位，或者与两个Ti1和两个Ti2配位。金属氧化物层以重叠的方式进一步堆叠，导致沿c轴形成1D六边形通道(直径≈4.5 Å；考虑范德华半径)。
为了确认其多孔性，77 K的N2吸附实验 (图S5，支持信息)给出了微孔材料的I型等温线特征，其BET表面积和微孔体积分别为120 m2/g和0.06·cm3/g。HK孔径分布(图SG，支持信息)显示最大值约为5 Å，与结晶学数据吻合。
傅里叶变换红外(FTIR)光谱通过ν(CO)的1500 cm–1特征谱带证实了配位方酸的存在，没有观察到来自游离方酸的1650 cm–1谱带(图S7，支持信息)。加热(200℃)后，物理吸附的水分子 (3200 cm-1)和乙酸部分(来自溶剂，1700 cm-1)从材料的外表面移除(图S8，支持信息)。通过元素分析(C)和ICP-OES (Ti)确认了IEF-11的化学式[Ti2O3(C4O4)]，与晶体结构一致。氧原子是通过差值(Theo)计算的。这里注意，IEF-11在200℃下预热也是为了消除位于纳米晶体外表面上的剩余乙酸部分(实验加热前后的重量百分比: C 20.2；h0。g和C 19.5；h0；)。与理论值相比时，较高量的实验 C含量可归因于在加热后残留在材料中的乙酸部分。
IEF-11的X射线光电子能谱(XPS)分析证实了MOF中元素的预期组成和氧化状态(图S9，支持信息)。特别地，C1s光谱显示了方形配体的特征信号：sp2碳(284.4 eV)，C-O (2861 eV)和C=O (288 eV)。此处注意，高C=O能量值可能对应于来自合成的一些剩余的乙酸部分，如前所述。O1s信号主要归因于在IEF-11的SBU中Ti-O键(529 eV)的存在，以及对应于属于方酸的C-O和C=O键的宽带。应该注意的是，出现在较高结合能的XPS C1s和O1s的宽带也可能部分归因于IEF-11的合成过程中用作调节剂的乙酸的存在，这与元素分析一致。XPS Ti2p归因于SBU中Ti4+离子的存在，如Ti2p3/2 (458 eV)和Ti2p1/2(463.7 eV)所示。
与此一致，热重分析(TGA)曲线显示了两次重量损失(图S10，支持信息)。第一个(从室温到200℃，3.2wt%)可归因于物理吸附在IEF-11纳米晶体外表面上的水分子 (与FTIR光谱数据一致)和残余的乙酸(与XPS数据和元素分析一致)。第二次重量损失，在大约300℃(42重量%)，对应于框架通过氧化和配体分解，最终产生锐钛矿型TiO2残余物，如通过粉末X射线衍射(PXRD) (ICSD-9852)所鉴定的。[41]通过变温粉末X射线衍射(VTPXRD)更精确地评估了IEF-11的热稳定性(图S11，支持信息)。IEF-11保持了它的结构完整性到300 ℃,与热重分析数据非常一致。此外，扫描电子显微镜(SEM)图像(图S12，支持信息)显示，颗粒的形态直到250℃都保持不变，只有当IEF-11样品加热到300℃时，才观察到它们的形状发生了显著变化。
IEF-11的化学稳定性通过将粉末材料悬浮在各种常用于催化的有机溶剂中、以及紫外-可见光激发下不同pH值(从1到12)的水中过夜进行评估(更多详情请参见支持信息中的实验部分)。实验后，IEF-11在有机溶剂(己烷、二氯甲烷[CH2Cl2]、乙腈[AcN]、N,N-dimethylformamide [DMF]、二甲基亚砜[DMSO]和异丙醇[iPrOH])和水环境中的结构完整性通过PXRD得到证实(图S13和S14，支持信息)。此外，在较宽的pH范围内(从1到10.5)证实了其高化学稳定性，在pH 10.5下1小时后，最多有6wt%的配体被浸出(图S14，支持信息)。在更具侵蚀性的碱性条件下(pH 12)，PXRD图谱显示出明显的峰增宽，与部分分解的材料一致，这与30 wt%的配体浸出有关。值得注意的是，在紫外-可见辐射下，IEF-11在水悬浮液中表现出非凡的稳定性，24小时后仅释放2wt%的配体(图S15，支持信息)。这种突出的结构稳定性和化学稳定性，以及光吸收扩展到可见光范围(例如，通过漫反射紫外-可见光谱测试计算的Eg=2.45 eV，图S16，支持信息)，使IEF-11成为潜在的高效光催化材料。
价带能量最大值是通过XPS确定观察电子出现的最小能量来估算的。在通过仪器的功函数进行校正后，产生相对于标准氢电极(NHE)为1.364 V的电势。利用该值增加光学带隙（Eg）推导出导带能量最小值。图3示出了价带和导带能量值相对于从pH为0的H2O产生H2和O2所需的电势的排列。
IEF-11的光催化性能
在进行液相光催化研究之前，通过动态光散射(DLS)评估了H2O和乙醇中IEF-11纳米颗粒的流体动力学直径，发现尺寸分别为84±6和117±16nm的单分散的小颗粒(表S3，支持信息；多分散指数[PdI] ≈ 0.3)。这些值与通过SEM估计的粒度(85±30nm，图1)非常一致，表明IEF-11晶体分散良好，没有颗粒聚集。与乙醇相比，水中的晶体尺寸略小，这可以通过水溶剂化层的尺寸较小来证明。此外，粒子的负电荷表面(-39和-38 mV分别在水和乙醇中)可以解释为颗粒表面存在方酸基团。颗粒尺寸和ζ电位作为pH值函数的评估进一步证实了这一结论(图S17，支持信息)。在非常低的pH值(pH=1)下，观察到颗粒聚集(1150 nm)，这可能与方酸质子化(PKa1= 1.5)呈中性的结果导致几乎中性的ζ电势(-7 mV)有关。在较高的pH值(pH > pKa)下，材料表面的方酸脱质子，为胶体颗粒表面提供负电荷(约-40 mV)，导致足够的静电排斥(通常在ζ电位值高于±30 mV时发现)，然后形成持久分散。更重要的是，IEF-11晶体的纳米尺寸提供了一个重要的外表面积(根据t-plot方法估计40 m2 g–1；图S5，支持信息)，增加了与光和试剂相互作用的活性位点的数量，可能有利于异相催化。
光催化实验最初在紫外-可见和模拟日光下进行，模拟日光来自Hg-Xe灯(150 W ),通过AM 1.5G过滤器，没有冷却系统(35℃)。为了优化光催化剂的浓度，首先将IEF-11悬浮在初始pH为6的四种不同浓度的MilliQ水(20 mL)中。尽管在所有情况下都观察到了H2和O2的释放，但是证明了H2产生和光催化剂质量之间的非线性关系(表1)。获得最高产氢速率的最佳IEF-11浓度，被认为是来自较高浓度对光收集的正面影响和当光催化剂浓度增加时光反应器内浊度增加导致光穿透不足的负面影响之间的平衡。根据最高产氢量确定的最佳催化剂浓度为0.125毫克/毫升。然而，以下实验是使用0.25mg mL–1进行的，除了接近最佳的产氢效果之外，还允许催化试验后可以用PXRD对其进行表征。通过使用冷却系统在5℃和10℃下进行两个附加实验来确定温度的影响。从表1中可以看出，降低温度导致活性降低，同时即使在5℃下仍能获得显著的光催化活性。
作为太阳光催化剂的IEF-11在全水分解中的高产氢量值得一提。尽管由于光强度、光反应器设计和操作条件的可变性，以及影响产氢的其他参数，与文献值的比较总是需要谨慎，但表S4(支持信息)中给出的IEF-11的数据与迄今为止使用不同的MOF或其他半导体光催化剂相比，其产氢量都是最高的。值得注意的是，IEF-11的活性比以前报道的使用模拟阳光的活性高得多，特别是考虑到IEF-11不包含贵金属或产氧助催化剂。在报道的最好的MOF基光催化剂中，应该提到一种复杂的锌卟啉系统，该系统使用[Ru(2,2-pipyridine)3]2作为光敏剂和Ir–联吡啶作为催化中心，封装在脂质体的亲水内部，并存在两种氧化还原过程的接力：Fe3+/ Fe2+离子(在水相中)和四氯苯醌(TCBQ)/四氯苯氢半醌(TCBQH)对(在有机相中)，在LED光照射下72小时内产氢量为836 μmol/g。[4G]与这种复杂的多组分体系相比，IEF-11在生产方面表现出更高产氢性能(22小时672 μmol/g vs脂质体72小时 836 μmol/g)和重复使用时的高光催化稳定性(10天 VS未报道。此外，IEF-11是一种简单得多的光催化系统，由成本较低的单一材料构成(不需要脂质体系统中的贵金属，如Ru或Ir)。可以假设，IEF-11的高光催化活性是以下原因的结果:它的窄带隙和由于方酸配体而增加的太阳光收集效率(Tauc图测得的2.45 eV，支持信息)；产氢和产氧所需的适当的能带位置；以及IEF-11中2D Ti-O-Ti结构排列，允许高效和快速的电荷分离。
IEF-11光催化剂的一个显著特征是其光响应主要来自可见光范围的吸收。为了比较，图4显示了在用汞-氙灯、可见光或模拟日光照射IEF-11时，H2和O2释放的时间曲线。在模拟日光下的产氢量与使用Hg-Xe灯的全紫外区的相当，而超过48%的产氢量来自可见光光照(λ>455 nm)。这意味着IEF-11的H2产生活动主要是由于可见光范围内的光子，这与它明显的窄带隙相一致。此外，使用IEF-11(每20毫升2.5毫克)在35℃下在紫外-可见光或模拟太阳光照射下进行光催化水分解操作期间，实现的太阳能-氢气(STH)转化率分别为0.0008%和0.001%，处于性能最佳的MOFs行列。重要的是，通过使用同位素标记的H218O进行实验，检测同位素标记的18O2的形成，确认了产氧确实是来自水分解(图S18，支持信息)。（对比不同的激发光源确认可见光的贡献）
为了确定H2和O2产生的相对速率，还进行了在有牺牲剂作为电子给体和受体的光催化实验。电子供体甲醇的添加导致IEF-11的产氢量显著增加(即，在模拟日光下，5小时内从210到1391 μmol H2/g光催化剂)。尽管H2产量显著增加了3倍，但这比同等条件下其它光催化剂的产量要低得多(即通常超过一个数量级)。使用CeIV作为电子受体的类似实验也在5小时内将产氧量从107增加到约1124 μmol O2/g催化剂。O2生成量的增加高于H2生成量的增加，这表明产氧是最慢的半反应，因为O2分子的形成需要从两个水分子中除去四个电子和四个质子。
增加产氢和光催化剂活性的著名策略是沉积Pt NPs。[47]在这种情况下，通过在含有甲醇作为牺牲电子供体的H2PtCl6水溶液用300 W Xe灯照射60分钟将Pt NPs负载在IEF-11上，得到Pt/IEF-11。化学分析表明，Pt/IEF-11上的Pt负载量为1wt%。Pt/IEF-11的暗场透射电子显微镜(TEM)图像显示，Pt纳米颗粒小于3 nm，平均尺寸约为1.6nm(图S19和S20，支持信息)。Pt/IEF-11固体也用作光催化剂，在模拟日光照射下，研究其在甲醇作为牺牲电子供体的产氢和全水分解。结果表明，与原始IEF-11样品(1391 μmol H2/g)相比，在模拟太阳光照射下，负载在IEF-11上的Pt NPs的存在将产氢反应的光催化活性提高到5小时2540 μmol h–1。在光催化全水分解情况下，使用Pt/IEF-11样品作为光催化剂，在模拟阳光照射下反应22小时后，相对于IEF-11 (540和267 μmol/g ), H2和O2的产量均有增加(658和302 μmol/g)。
从实用的角度来看，光催化剂的稳定性是一个需要考虑的关键问题。之前的研究表明，羧酸配体在紫外光照射下往往会发生光去羧基化。[48]在目前的情况下，IEF-11在10次连续重复使用(每次24小时)后表现出恒定的H2和氧气释放曲线(图5)。H2和O2释放的时间曲线表明，由于这些气体在光反应器中的积累，通过（H2）猝灭空穴和（O2）猝灭电子，每次运行较长时间后它们的活性缺乏线性，光催化活性较低。尽管如此，图5中显示的重复实验的时间分布图几乎是一致的。辐照10天后，IEF-11的晶体结构得以保持(如PXRD所证实的；图4)，尽管通过UV-vis定量分析在母液中检测到方形配体的逐步浸出(1、7和10天后分别为 ≈ 0.6%、10.5%和19.2%)。
通过使用甲基紫精(MV)和N,N,N,N-四甲基对苯二胺(PDA)作为光诱导还原和氧化发生的可视探针，证实了辐照时电荷分离状态的产生。这两种有机化合物都产生相对稳定的有色自由基阳离子，具有特征性的紫外-可见吸收光谱，允许对光催化反应的发生进行视觉和光谱检测。结果表明，在氘代水溶液中，以甲醇为电子供体，IEF-11辐照MV时，MV被光生电子还原成MV+•自由基阳离子；而在氩气氛中，IEF-11辐照PDA时，PDA被光生空穴氧化成PDA+•自由基阳离子。图S21(支持信息)显示了选择紫外-可见光谱作为IEF-11水溶液辐照时间的函数，显示了MV+•和PDA+•自由基阳离子的生长化学。
光电流的产生也是光诱导电荷分离发生的令人信服的证据。因此，通过在透明导电的掺氟氧化锡(FTO)上铺展这种材料的薄膜来制备IEF-11的光电极。在单室电池中，使用Pt丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，使光电极与0.1 M六氟磷酸四丁基铵(TB4PF6)电解质接触进行光照(图S22，支持信息)。观察到在电解质溶液中分别加入甲醇或硝酸铈(NH4)2作为电子给体或受体，阳极或阴极电流强度显著增加。因此，所有可用的数据都证实，在可见光照射下，IEF-11的方酸配体被激发，将一个电子转移到缺电子的TiIV，最初导致方酸配体上形成一个自由基阳离子，然后形成TiIII瞬态(图6)。电子顺磁共振(EPR)光谱证实了这种电荷分离的发生，同时在Ti节点产生电子和方形配体上产生空穴。在这些测量中，在含有TEOA的乙腈中照射IEF-11可以记录由TiIII产生的EPR信号(图S23，支持信息)。在水中照射IEF-11随后在77 K冷冻检测不到任何EPR信号。这些结果与之前李及其同事在相关Ti-MOF MIL-125-NH2上观察的结果非常一致。
结论
1)通过溶剂热合成和表征一种新的高度刚性和多孔的钛(IV)方酸MOF(记为IEF-11)。
2)由于方酸配体相关的可见光吸收和基于TiO5和TiO6多面体相互连接形成的2D层SBU，IEF-11具有合适的带隙和能带位置，可以高效地进行光催化全水分解。无需结构修饰，IEF-11能够以有史以来报道的最高速率产生H2和O2，光响应(50%)的重要部分来自可见光范围。
3)IEF-11光催化剂在延长的照射时间(10天)内保持稳定，结晶度和光催化活性没有任何显著损失。
4)IEF-11可以作为开发一系列具有可见光响应的Ti-MOF的先导结构，通过调整Ti-O-Ti连接性、配体功能化和合成后修饰来获得新一代高效的MOF基太阳光催化剂。
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