【Nature Catalysis】Cu箔中金属离子循环用于电化学CO2还原中的选择性C-C

文献摘要：除C1产物外，电催化CO2还原为更高价值的碳氢化合物是储能、运输和化学工业应用的理想选择。Cu催化剂已显示出催化C2+产物C-C偶联的潜力，但在水溶液中仍然存在低选择性。利用密度泛函理论，作者确定了不同Cu晶面上初始C-C耦合步骤的能量学。计算表明Cu(100)和台阶(211)晶面比Cu(111)晶面更有利于C2+产物的形成。通过金属离子电池循环方法，制备了优先暴露(100)晶面的高表面积Cu纳米立方催化剂。与抛光Cu箔相比，这些Cu纳米立方催化剂的C2+与C1的产物比提高了6倍，C2+的法拉第效率最高，达到60%以上，H2低于20%，相应的C2+电流密度超过40 mA cm-2。

相关研究成果：Jiang K, Sandberg R B, Akey A J, et al. Metal ion cycling of Cu foil for selective C-C coupling in electrochemical CO2 reduction [J]. Nature Catalysis, 2018, 1(2): 111-119.

       随着先进技术的快速发展，有效地收集风能或太阳能，可再生能源的成本在不久的将来有望显著降低，从而实现将二氧化碳(CO2)和水(H2O)经济地转化为燃料和化学品。电化学CO2还原反应（CO2RR）因其反应条件温和、能量效率高而成为一种很有前途的能量转换过程，但目前在水溶液中存在催化活性和产物选择性低的问题。具有适当电子结构的新型催化剂能够以较高的法拉第效率(FEs)还原水中的CO2，但大多数催化剂只能催化双电子还原成一氧化碳(CO)或甲酸(HCOOH)产物，这两种催化剂的动力学更容易。进一步还原为价值更高、能量密集的碳氢化合物和醇，特别是C2+产物，对于储能、运输和化学工业的应用是可取的，但存在明显更高的过电位。这种困难来自于反应中间体的活化能和结合能之间的线性标度；催化表面需要足够强的结合*CO中间体来建立足够的覆盖，以进一步还原或C-C偶联，但相关的活化势垒也随着*CO结合的增强而增加。开发具有适当电子性质的催化材料对于调节这两个标准之间的相互作用以实现选择性C-C耦合至关重要。

       在所有过渡金属(TMs)中，具有独特电子性能的铜(Cu)基材料已被证明对CO或HCOOH以外的高价值碳氢化合物具有最强的选择性。不同形态或结构的Cu催化剂的产物分布也不同。抛光后的Cu多晶箔主要暴露于(111)晶面，可以催化C2+产物的C-C耦合；然而，这些都不是主要的产物，FEs通常比C1产物(HCOOH、CO和CH4）低得多。将Cu金属在空气中高温预氧化为氧化物，再在CO2或CO还原条件下原位还原为Cu， C2+选择性显著提高。然而，所得到的Cu催化剂通常表现出复杂的形态，这对机理研究提出了挑战。单晶Cu表面上的电催化CO2RR表明(100)晶面比(111)晶面对C2+产物更有选择性，并且通过在(100)基面上引入台阶进一步促进了这一现象。对不同Cu晶面或原子位上C-C耦合机理的深入理解将为设计CO2还原为C2+产物的催化剂提供有价值的指导。在这项工作中，作者首先使用密度泛函理论（DFT）研究了CO2还原过程中初始C-C耦合步骤对Cu的晶面依赖性。最近的几项研究利用对电解质中离子分布的隐式描述来研究C-C耦合。此文应用电解质的显式模型来研究初始C-C偶联中间体的溶剂化和阳离子稳定性。由于模拟结果表明Cu(100)和台阶晶面都比(111)更有利于C2+产物的形成，作者开发了一种金属离子循环方法来合成以Cu2O(100)晶面为主的单晶Cu2O纳米立方(NCs)。通过调整铜箔上的电池循环次数，可以有效地控制产物分布和反应途径。在CO2RR条件下，这些氧化物NCs可以被还原成具有优先暴露Cu(100)晶面的多晶Cu NCs，用于C-C耦合。因此，作者的100次循环Cu NC催化剂与原始抛光Cu箔相比，C2+与C1的产物比率提高了6倍，C2+ FE超过60%，H2低于20%，相应的C2+分电流密度超过40 mA cm-2。ECSA归一化电流密度表明，虽然界面pH值也可能对提高C2+到C1的选择性起作用，但纳米立方的内在C2+活性高于抛光Cu箔，这与理论计算一致。

       从头计算模拟CO2RR的机理研究提出了几个主要的挑战-许多产物的反应途径的复杂性，电化学活化势垒的重要性，以及反应中间体阳离子和溶剂化稳定的关键作用。在涉及H2或O2的电化学反应(HER, OER, ORR, HOR)中，热力学标准已被证明足以描述活性并预测新的活性催化剂。然而，在CO2RR中，质子-电子转移的活化能CO2RR甚至对最简单的碳氢化合物产物CH4的活度也是至关重要的。具有垂直取向C-O键的CO2RR中间体也被阳离子及其表面像电荷诱导的电场显著稳定，在阳离子附近达到~1 V/Å的量级，如图1a所示。电化学过渡态的确定和阳离子促进的影响都需要明确考虑离子和溶剂化水，这从原子建模的角度提出了许多悬而未决的问题。

       近年来，在溶剂化阳离子存在的情况下，CO在Cu上二聚化是可行的。当外加电位大于Cu的零电荷电位(~ -0.7 V vs. SHE)时，CO2RR发生，预计阳离子会出现在界面上。对生成C2+产物的复杂途径的能量学及其晶面依赖性的完整动力学分析，特别是明确考虑离子和溶剂层以及吸附物-吸附物相互作用，目前在计算上是难以解决的。然而，一些观察表明，对*OCCHO的步骤进行简单分析可能已经为Cu上的C2+活性提供了一些见解。首先，简单的热化学分析表明，从*OCCHO到乙醇或乙醛的途径在Cu(211)上是热力学容易的。实验表明，乙二醛(OCHCHO)被还原为乙醛和乙醇，这表明它至少是氧化C2+产物形成的关键中间体。最后，最近的C1动力学模型表明，在CO还原条件下，Cu表面上的优势物质是*CO和*H，这表明如果相关的能量学是容易的，则通过*CO二聚化过程形成C2+。

       在这里，作者考虑了Cu，(100)和(111)的平坦阶面上*OCCO和*OCCHO形成的能量学，并将(211)作为台阶位点的模型晶面。首先，为了说明界面电场对CO二聚化反应的影响，在图1b中显示了真空中2*CO和*OCCO在这些晶面上的结合自由能作为垂直于板的z方向施加的电场的函数(补充图1)。1)，所有能量见补充表1。两种吸附剂在所有晶面都显示出显著的场致稳定性，相应的偶极子和吸附剂的极化率见补充表2。图1c显示了*CO二聚化形成*OCCO和随后的表面氢化或质子-电子转移形成*OCCHO的能量学自由能图。虚线表示在0 V vs. RHE和pH 7下的质子电子转移，实线表示通过吸附*H进行的表面氢化。通过COCHO耦合的替代途径的自由能图如补充图2所示。此外，这两种途径在-0.7 V vs. RHE和pH 7的自由能图如补充图3和4所示，以说明电位对电化学步骤的影响。0 V和- 0.7 V vs. RHE的竞争性析氢反应的自由能图也分别包含在补充图5和6中。

图1 | Cu表面C-C耦合的DFT模拟。(a) Cu(100)表面离子及其像电荷附近的电场等高线图。(b) 2*CO和* OCCO在真空中沿垂直于板的z方向的结合自由能作为电场强度的函数。(c)* CO二聚形成*OCCO和随后的表面加氢的能量学在0 V下的自由能图(RHE)(实线)和质子-电子转移(虚线)在溶剂和阳离子诱导场的存在下形成*OCCHO。(d)在(100), (111)和(211)晶面上的*OCCO构型,其中溶剂分子已被去除以显示吸附物构型。

        为了提供在还原条件下预期的阳离子诱导场的效果，在溶剂层中包含一个简单的水合氢离子；由于离子板距离与离子大小之间缺乏显著的变化，预期存在的各种碱金属阳离子发现了类似的场。由于表面带负电荷，预计会有过量的正离子。阴离子浓度的上限为0.5%，对应于0.25 M的标准本体电解质浓度。阴离子及其在界面上的像电荷产生的场与阳离子诱导的场方向相反。这些场会通过偶极子场相互作用使中间体不稳定，对提高CO2的还原速率没有贡献。所有相关的能量，以及质子-电子转移步骤的转移系数，在补充表3-5中给出。

       在室温下，容易动力学的阈值约为0.75 eV，相当于每个位点每秒翻转1次。首先，自由能图表明(100)相对于(111)明显更易于CO二聚化。这一结果与单晶Cu电极上的实验一致，在单晶Cu电极上观察到(100)晶面上C2产物的较早产生。* OCCO(100) 通过其两个碳末端吸附于4重位点上,具有比(111)更强的内在结合能,碳原子被限制结合到3重位点(参见图1 b在零场和1 d,和补充表1)。(100)晶面上* OCCO的偶极矩也比(111)晶面上的高0.2 eÅ (补充表2)，这在阳离子诱导场的存在下提供了额外的稳定性,如图1b所示(例如，在-1 V/Å场中为0.2 eV)。随后质子-电子转移到*OCCO形成*OCCHO在(100)和(111)两个晶面都具有高势垒，这是因为*OCCO需要旋转使碳端朝向溶剂，类似于*CO形成*CHO的旋转要求(补充图7-11)。然而，相应的表面氢化到*OCCHO是可克服的，因此不是这里的限制因素。

       计算还表明台阶Cu(211)晶面具有良好的CO二聚化动力学。虽然(211)具有比(100)更大的二聚化势垒，但其过渡态的能量基本相同，这表明由于*CO易于吸附，因此活性相似(补充图12)。由于*OCCO的碳端面向溶剂进行质子转移(补充图7)，因此形成*OCCHO的表面氢化也很容易，相应的质子-电子转移势垒也很容易。这一结果也与之前的单晶数据一致，该数据显示台阶(111)晶面增加了C2/C1选择性。一个简单的CO还原到CH4的动力学模型表明，在CO还原条件下，(211)晶面的*CHO覆盖率很小，可达~10-6，这比台阶面对*CO具有更容易的质子-电子转移势垒(补充图2)。因此，*CHO也可能与*CO偶联形成*OCCHO。所有三个晶面的耦合势垒如补充图2所示，相关能量列于补充表4。这些势垒与二聚化势垒相当，并且由于其相对较高的*CHO覆盖率，在台阶(211)晶面上更有可能具有竞争力。

       理论分析表明，与(111)相比，(100)和台阶晶面对C-C耦合的活性都有显著提高。在实验中，使用块状单晶很简单，对基础研究也很重要，但它的大规模部署受到表面积小和成本高的限制。因此，专注于优先在多晶Cu箔上暴露Cu(100)晶面而不是(111)晶面，以在CO2RR中选择性地进行C-C耦合。

       在这里，作者的策略是在Cu箔上可控地合成具有(100)晶面的Cu2O NCs，发现当还原为具有优先暴露的Cu(100) 晶面的Cu金属时，由于可能的表面外延，它保留了立方结构。作者开发了一种Cu2+离子循环方法(图2a)，类似于电池恒流充放电过程(图2b)，将Cu箔表面修饰成一层均匀的单晶Cu2O NCs(图2e)。与传统的电化学沉积方法相比，剥离/沉积循环方法逐渐稳定NC形貌，并选择性地只暴露(100)晶面。这是通过10或100次循环数(10次循环Cu，100次循环Cu)后的Cu箔扫描电子显微镜(SEM)得到证实。Cu箔表面经过10次恒流循环后，首先被粗糙化，形成沟槽和微小的晶种(图2d)，经过长周期循环后，这些沟槽和微小的晶种逐渐演变成具有非常光滑的(100)表面的立方体形貌，如图2e所示，表明其单晶性质。结果表明，Cu箔表面被Cu2O NCs完全覆盖，没有优先取向，与补充图13中的拉曼光谱和补充图14中的X射线衍射（XRD）图一致。更重要的是，在CO2RR条件下，Cu2O原位还原为Cu后，除了图2f中粗糙的表面外，立方结构仍然保持不变(补充图15)，这有助于优先暴露有利于CO二聚化的Cu(100)晶面。

图2 | Cu2O和Cu NCs的Cu2+离子电池循环。(a)Cu箔上Cu2O和Cu NCs的Cu2+离子循环方法示意图。(b)Cu箔在0.1 M Cu(NO3)2溶液中恒流循环，固定电流密度为10 mA cm-2。10次循环Cu和100次循环Cu样品分别在第10次和第100次循环的沉积状态停止。(c-e)原始Cu箔，10次循环Cu和100次循环Cu的SEM图像。100次循环Cu呈现出表面覆盖有光滑(100)晶面的Cu2O单晶NCs。比例尺：1 𝜇m。(f) CO2RR条件下预还原后100次循环Cu的SEM图像。Cu2O NCs被还原成Cu NC，并保持良好的立方形貌。比例尺：1 𝜇m。

        为了进一步分析Cu2O和Cu NCs的暴露晶面，作者使用聚焦离子束(FIB)切割超薄样品(~50 nm厚)进行透射电子显微镜观察。

       (TEM)截面表征(方法)。Cu2O层厚度小于1 𝜇m，由于立方结构的关系，存在少量直角。在直径约200 nm的较大光斑上进行的选择区域电子衍射(SAED)图进一步证明了每个Cu2O NC的单晶性。由于FIB切割过程中立方体取向的错位，SAED区轴线与[002]方向有轻微偏差(~18.4°)。在像差校正后的TEM图像中，通过对几个原子层上的像素强度积分，确定了Cu2O（200）原子层的间距为~2.03 Å，与理论晶格参数一致。预还原过程后获得了多晶Cu NCs，可能由于体积变化而形成了可观察到的孔隙(图3d)。通过电子能量损失谱(EELS, 补充图.16)， Cu2O被完全还原，没有检测到氧气，从而消除了氧气对CO2RR催化的可能影响。补充图17和18所示的能量色散X射线映射和光谱结果进一步加强了这一点。尽管图3e中的SAED图案显示了Cu NCs的多结晶性，但可以观察到从具有[002]带轴的晶粒中衍射出一些最亮的点，这表明在这些NCs中暴露了很大一部分Cu(100)晶面。TEM图像进一步证实了这一点，其中Cu(200)方形晶格被暴露，在图2f中测量到的晶格间距为1.79 Å。

图3 | Cu2O和Cu NCs的截面FIB和TEM表征。(a) FIB切割Cu2O NCs截面的SEM图像。比例尺：1 𝜇m。(b) Cu2O NC的SAED图，面积为~200 nm，表明其单晶性。透射电镜图像显示(200)晶格。比例尺：1nm。(c)通过积分(b)中所示的几个原子层测量的晶格间距。(d) FIB切割的Cu NCs截面的SEM图像。比例尺：1 𝜇m。(e)面积为~115 nm的Cu NC的SAED图案，表明其多晶性。有几个最亮的衍射点具有相同的(002)带轴，表明有很大一部分Cu(100)晶面暴露在外。透射电镜图像显示(200)晶格。比例尺：2 nm。(f)将(e)中所示的几个原子层积分所测得的晶格间距。

        在pH值为7.1的CO2饱和0.25 M KHCO3水溶液中，测试了抛光Cu箔、10次循环Cu和100次循环Cu的CO2RR催化活性(方法)。气相色谱(GC)分析气相产物，核磁共振(NMR)分析液相产物(补充图19和20)。由于表面粗糙度显著增加(补充图21和22)，与抛光铜箔相比，10次和100次循环Cu的总电流密度都显著增加(图4a)。抛光铜箔的主要CO2RR产物(补充图23)是C1产物，包括CO (- 0.904 V vs. RHE时32.1% FE)、HCOOH(- 0.99 V vs. RHE时48.3% FE)和CH4， CH4在高过电位时逐渐增加(- 1.135 V vs. RHE时34.7%)。C2+产物，包括乙烯(C2H4)、乙醇(EtOH)和正丙醇(n-P)，也观察到最高的FE为26.2%，小于C1产物的58.6%。虽然10次循环Cu的电流密度显著提高，但抛光Cu的C1和C2+产物分布没有明显增强。最高的C2+选择性为22.3%，相应的C1 FE为47.9%(补充图24)。在负载Cu NCs的Cu箔循环100次后，C-C耦合选择性显著提高(图4)。C2H4和EtOH在- 0.7 V vs. RHE的起始电位下出现(补充表6)，在更多的负电位下，随着CO和HCOOH等C1产物的减少，C2H4和EtOH继续增加。C2H4在C2+产物中选择性最高，在- 0.963 V vs. RHE时，其FE为32%，其中C2+ FE也达到了60.5%的峰值。这是C1(22.2%)和H2(20%)选择性的约3倍。在该电位下，总电流密度达到68 mA cm-2， CO2RR分电流达到56 mA cm-2，其中41 mA cm-2来自C2+产物(图4e)。这一性能在现有文献中是最好的(补充表7)。与原始抛光Cu箔和10次循环Cu相比，含有Cu NCs的100次循环催化剂在C2+与C1的产物比上提高了6倍(图4f)。这一趋势与理论模拟结果一致，表明Cu(100)与Cu(111)相比具有更有利的CO二聚化能量。考虑到抛光箔的粗糙度因子显著增加，作者也预计台阶位点的潜在增加，这也从理论上表明有利于C-C耦合。

图4 |抛光Cu箔上的电催化CO2RR、10次循环Cu和100次循环Cu。(a)三种催化剂的总电流密度与抛光Cu箔相比，100次循环铜箔的电流密度显著增加。(b, c)不同电势下各CO2RR产物在100次循环Cu上的FEs。误差条代表三个独立的样品。(d)不同电势下100次循环Cu的C2+、C1和H2产物的FEs。C2+ FE最高可达60.5%。(e) 100循环Cu的C2+、C1和H2产物的分电流。(f)不同催化剂的最高C2+/C1比。与抛光Cu箔相比，100次循环Cu表现出6倍的改善。

        测定100次循环Cu催化稳定性的关键指标是在长期电解条件下，Cu的立方形态能否保持完整。在-0.914 V vs. RHE下连续电解过程中，通过每20分钟自动气相色谱进样来监测气体产物。有趣的是，尽管电解2小时后C2H4 FE略有下降，但由于总电流逐渐增加的补偿，C2H4分电流保持相对稳定在~20 mA cm-2(补充图25)。催化后精细的SEM表征表明，Cu立方结构保持良好，这可能解释了稳定的C2H4电流。然而，与先前的研究类似，由于Cu原子的高迁移率和Cu离子的溶解和再沉积过程，特别是在大过电位和大电流下，在催化剂表面观察到大(~5 𝜇m)的Cu颗粒团聚。这些新形成的Cu颗粒有助于电流的增加，但主要是在C1产品中，因为与作者的Cu NCs相比，它们暴露的晶面不同。未来通过超声处理、回收和表面涂覆等方法去除或防止大Cu颗粒的改进可以帮助进一步延长Cu催化剂的稳定性。

       在作者的高表面积铜立方体中，相对于抛光Cu箔，界面pH值可能更高，因为每个几何电极面积有更高的OH-产生速率。然而，可以注意到，归一化活度数据(补充图22)表明，除了局部pH效应外，这些材料的固有C2活度优于普通Cu箔。根据Hori关于CO还原作为pH函数的旧分析，在给定电位下pH值的增加应该抑制甲烷的产生，但保持C2活性不变。这一观察结果与Cu催化剂上随着pH值的增加而提高C2与C1选择性的报道一致。这种pH效应的根源在于C2和C1产物之间的速率决定步骤的差异。补充图22显示，与抛光Cu相比，在100次循环中，固有的C1活性确实受到抑制，这可能是由于在更高表面积的100次循环催化剂中，界面pH值增加。然而，固有的C2+活性增强，特别是在低过电位区域，其中传输效应最小。基于Hori对pH效应的广泛研，这种增强不能归因于界面pH值的增加，这表明催化剂的固有C2+活性增加，并且作者的理论计算一致，指出(100)和台阶晶面的更容易耦合势垒。

        理论和实验之间的反馈回路对基本机理的理解和催化剂的发现越来越重要。采用理论和实验相结合的方法，作者开发了一种高效的Cu NC催化剂，显著提高了C2+的选择性。金属离子电池循环方法已被证明是有效的控制表面形态和晶面暴露，通过调整电池循环次数在Cu箔上所需的反应途径和高价值的C2+产物。该方法可以进一步推广到除Cu以外的其他金属催化剂，在循环数之外有许多调节因素，包括金属离子浓度、充放电电流密度和容量、循环温度等。鉴于金属催化剂及其相应的催化反应种类繁多，金属离子循环方法在电催化的基础机理研究和技术应用方面都具有广阔的前景。进一步的理论工作将集中在Cu的C-C耦合动力学建模，传质效应，过渡金属之间的趋势，以及后续步骤和替代途径的考虑。

(1)金属离子循环的应用：研究中采用金属离子循环的方法来制备高表面积的Cu催化剂，通过金属离子循环来优化Cu催化剂的性能，以提高电化学CO2还原反应的C-C耦合选择性。这一创新的制备策略为提高催化剂的性能提供了新的途径，尤其是在C-C耦合反应中的应用。

(2)高选择性和效率的催化剂：研究开发的Cu纳米立方体催化剂在电化学CO2还原中表现出显著的C2+产物生成能力，其在C2+与C1产品比率上相比于抛光Cu箔有6倍的改善，且C2+的法拉第效率超过60%，这表明该催化剂在选择性和效率上具有显著优势。

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