【李扬老师Angew】联萘掺杂控制汞离子诱导胆甾相液晶圆偏振发光的符号反转

文献摘要：作者通过控制轴向手性二萘基衍生物的共轭度，在CLCs中构建了汞离子响应的CPL体系。首先用两个手性联萘衍生物（R/S-1和R/S-2）作为手性掺杂剂，证明通过调节手性联萘的共轭度可以实现CLCs的CPL反转（glum值从0.5/-0.44到0.53/0.48）。基于这一概念，研制了硫缩醛联萘基R-2S，并将其作为一种汞响应性手性掺杂剂应用于氯化碳中。在Hg离子处理下，由于硫缩醛转化为醛基，CPL符号反转（glum值从0.22变为-0.29）。此外，还将汞离子响应CPL材料应用于信息加密。

相关研究成果：Lulu Li, Peiting Jiang, Xueyan Zhang, Yang Li.Sign Inversion of Circularly Polarized Luminescence in Cholesteric Liquid Crystals Induced by Mercury Ions through Binaphthyl Dopants′ Conjugation Control[J].Angewandte Chemie International Edition. 2024-09-16 , DOI: 10.1002/anie.202417149

       在各种CPL-活性材料中，掺入非手性染料的胆甾体液晶（CLCs）因其发光不对称因子（glum）大、量子产率（QY）可调而受到广泛关注。CLCs的特殊性质归因于其有序和规则的螺旋上层结构共组装，这通过分子间手性转移和诱导机制放大了非手性二向色染料的CPL效应。因此，构建刺激响应的基于CLC的CPL材料是非常可取的。

刺激通常包括光、热、电场、机械力等。例如，Gu的团队报道了手性液晶MOF薄膜，通过将CLC与MOF薄膜交联，实现了光热开关的高CPL性能。在2023年，作者开发了一种光响应型CLC系统，通过二色性调制，CPL发射的glum值从+0.55/-0.57降低到+0.37/-0.39。Guo等报道了蓝相液晶弹性体中CPL信号通过机械拉伸力的开关。然而，扩大刺激范围仍然极具挑战性。轴向手性二萘基衍生物由于其相容性、高螺旋扭转力和高成本效益而被广泛用作CLC体系的手性掺杂剂。这些特性允许对CLCs的螺旋结构和强度进行精确控制。掺杂二萘基衍生物的氯化碳的螺旋度受二萘环之间的二面角的影响，不同的构象导致不同的螺旋度，从而导致不同的CPL行为。本研究小组发现，在3,3 '位置加入氰二苯乙烯单元修饰联萘基衍生物可导致CPL反转，为通过手性联萘掺杂剂的共轭度来操纵CLCs中的二面角提供了一种手段。

       在本研究中，作者探索了联萘掺杂剂的共轭度对二面角的影响，并通过控制联萘掺杂剂的共轭度，建立了汞离子诱导的符号反转CPL体系（方案1）。首先，作者构建了两对具有CPL活性的CLCs。有趣的是，尽管R-1和R-2具有相同的r -构型，但在CLC中，R-1和R-2诱导的CPL信号相反。这种现象可归因于手性联萘在CLCs中的共轭度和位能面对二面角的影响。基于这一概念，构建了硫缩醛联萘基R-2S，并将其作为手性掺杂剂应用于CPL活性CLCs中。Hg离子处理下，由于硫缩醛转化为醛基团，偶联度增加，CPL符号反转（glum值由0.22变为-0.11）。此外，利用这些汞离子响应CPL材料实现了信息加密系统。

       首先，作者评估了这些化合物在THF中的光物理性质（UV-vis和荧光发射光谱）（图S1）。S-1和S-2的吸收光谱分别在340 nm和370 nm处观察到，S-2的红移是由于引入醛基增加了共轭作用。两种衍生物均在360 nm处出现荧光峰。而PTZ的吸收光谱和发射光谱分别为437 nm和603 nm。重要的是，二萘基衍生物和PTZ的辐射之间没有光谱重叠，从而可以明确区分PTZ的辐射。图S2，对R/S-1和R/S-2进行了热学测量，在THF溶液（1.0×10-5 mol·L-1）中显示了镜像圆二色（CD）带。在240 nm和260 nm短波长区域观察到的强Cotton效应表明手性联萘基部分的特征吸收。值得注意的是，在THF中R/S-1和R/S-2没有检测到明显的CPL信号。将手性掺杂剂和非手性染料PTZ掺入宿主NLC E7中，制备出发光型CLCs。

       利用CD光谱对左、右手圆偏振光的微分吸收，初步确定了CLCs的手性。如图1a和1c所示，所有CLC在320 nm和350 nm处显示出明显的镜像CD带，这是手性掺杂剂与E7宿主之间共聚的特征。此外，CLC-1和CLC-2在400 ~ 600 nm的长波长范围内表现出明显的镜像Catton效应，与非手性染料PTZ的吸收波长完全一致（图S1）。这一观察结果表明，在CLCs内，手性掺杂剂向PTZ进行了有效的手性转移。值得注意的是，R/S-CLC-1中的Catton效应与R/S-CLC2中的相反，无论是在PTZ的400 - 600 nm长波区，还是在320 nm和350 nm波段。

       记录CLCs的荧光发射和CPL光谱，如图1b、1d所示。所有CLCs都显示出以650 nm为中心的强烈而明显的镜像CPL信号，这与THF中非手性染料PTZ的发射光谱一致。CLCs中这种明显的放大效应可归因于手性掺杂物向非手性PTZ的有效手性转移，这是由高度有序的CLC中的螺旋排列促进的。其中，R-1诱导的R-CLC-1表现为正CPL信号（glum = 0.50），而R-2诱导的R-CLC-2表现为负CPL信号（glum = -0.53）。相反，SCLC-1与R-CLC-1呈现镜像的CPL谱，与S-CLC-2呈现相反的符号。CPL信号的变化可能源于CLCs中螺旋方向的不同，与非手性染料PTZ的二色性无关。

       为了进一步研究相反CPL信号的来源，使用偏振光学显微镜（POM）检查了CLCs。如图2a和2b所示，R-CLCs-1和R-CLC-2均表现出典型的有序指纹纹理，表明形成了规则的螺旋扭曲结构。从POM图像中可见的平面Grandjean-Cano线测量CLCs的螺旋螺距，R-CLC-1和R-CLC-2的螺旋螺距分别约为8.89 μm和13.31 μm，如图2c和2d所示。R-1和R-2表现出相似的螺旋扭转力，R-CLC-1和R-CLC2的螺旋扭转力分别为18.75 μm-1和-14.18 μm-1，这可能是由于环内的环烷基自由旋转所致。

      作者进一步研究了R/S-CLCs在胆固醇油酯中的混相性，以评估CLCs的定向性质（图2e-h）。碳酸胆甾醇油酯是一种标准的左旋CLC，常用于混相试验。POM图像显示R-CLC-1和SCLC-2与胆固醇油酯混合后出现不连续的纹影纹理（图2e和3h），表明这些CLC是右旋的。相反，S-CLC-1和R-CLC-2呈现连续的左旋螺旋排列，如图2f和2g所示。这些POM结果与CPL和CD信号一致，表明CLC-1和CLC-2中CPL的反转是由于它们的螺旋方向相反，尽管它们具有相同的联苯基结构。这一证据支持了在联苯基环的3,3 '位置引入醛基团改变CLCs螺旋结构的假设。CLCs的螺旋感主要由手性二萘掺杂剂与周围液晶分子之间的分子间相互作用决定。已有研究表明，二萘环的二面角（θ）会影响小分子链的螺旋方向。具体来说，联萘衍生物可以采用r -顺曲面构象（0°< θ < 90°）或r -反曲面构象（90°< θ < 180°），它们在CLCs中对应相反的螺旋结构。假设R-1和R-2具有不同的二面角，导致螺旋方向相反的CLCs。因此，在诱导的CLCs中观察到的不同CPL信号归因于这些二面角的变化。

       为了阐明CLCs中手性联萘掺杂剂的化学结构与其二面角的关系，作者在Gaussian 09软件中使用密度泛函理论（DFT）和B3LYP/6-31G方法进行了理论计算。这些计算得到了优化后的R-1和R-2结构中二面角的空间分布，如图3所示。计算出R-1的二面角为92.29，大于90°，而R-2为74.43°，小于90°，导致它们在CLCs中螺旋方向相反。为了进一步探索这些二面角差异的根源，作者计算了R-1和R-2的能量/扭转角图。在R-1中，空间位阻是影响钝角二面角的主要因素，使总能量降低。相反，在R-2中，共轭增大允许通过二面角减小到锐角来减少总能量。这表明偶联苯基衍生物的二面角可以通过调节偶联度来间接调节，偶联度可以控制总能量。因此，可以通过改变手性二萘掺杂剂的共轭度来控制CLCs的螺旋方向。

       此外，作者还探索了这种汞离子响应CPL材料在信息加密中的应用，如图5所示。将非手性染料PTZ以1.0 wt%的浓度掺入E7基质中，制备了NLC-PTZ。利用刺激反应性的显著差异，按照预定义的模式将三个CLC注入24×7像素网格（图5a）。在紫外线照射下，包含红色“CORE”字母的信息是肉眼清晰可见的。然而，当使用左手CPL工具分析该阵列时，显示了错误的信息“CCP”。Hg离子处理后，通过右手CPL检测器只能检测到真实信息“CP”。提供了一个实用的工具，为信息存储和加密使用汞离子响应的cpll有源CLC。