氢键离子有机微晶的全色和白色圆偏振发光

文献汇报：本文提出了一种简单而通用的原位制备圆偏振发光活性微晶体的方法，该微晶体具有大的发光不对称因子glum、高荧光量子产率、宽发射色持续性和良好的有序形貌。含吡啶的非手性分子1-7与手性樟脑磺酸反应得到由质子化吡啶单元与磺酸阴离子之间的氢键作用形成的结晶微纳片状晶体。CSA的手性信息通过氢键有效地传递到微晶体上，得到了从深蓝色到红色的全彩色CPL，其glum=10-2，荧光量子产率高达80%。此外，有机微晶体具有高性能白色CPL (量子产率 = 46%；glum = 0.025)是通过在蓝色和黄色发射器之间的光收集能量转移来实现的。

相关研究成果： Li Z Q , Gong Z , Shao J Y ,et al.Full-Color and White Circularly Polarized Luminescence of Hydrogen-Bonded Ionic Organic Microcrystals.[J].Angewandte Chemie, 2021.DOI:10.1002/anie.202103091.

       近年来，具有圆极化发光（CPL）的手性功能微纳材料因其在光电器件、光学传感器和不对称催化等方面的潜在应用而受到广泛关注。由于自组装为控制和放大手性特性提供了强有力的策略，各种具有圆偏振发光活性的有机纳米组件依靠非共价分子间相互作用被构建。与基于凝胶、聚合物、金属配合物、液晶、和超分子体系的软组件相比，具有明确分子排列的刚性低维微晶体具有独特的光学性质，可用于光电探测器、波导、激光和其他多功能纳米光子器件。然而，作为一种新兴的手性纳米材料，目前仅开发出少量具有CPL活性的微纳晶体，主要由无机纳米材料如钙钛矿、金属硫和手性盖层试剂修饰的纳米团簇构成。已经研究出具有聚集诱导发射和CPL性质的有机晶体纳米结构，其发光不对称因子（glum）的数量级为10-3 - 10-4。开发一种简单而通用的方法来制备具有大孔径、高荧光量子效率和宽颜色可调性的CPL活性有机微晶体仍然是一个具有挑战性的问题。

       受近年来含吡啶分子制备有机纳米组件研究的启发，作者提出了一种简单而通用的方法，通过一系列含吡啶的非手性分子1 - 7与手性樟脑磺酸（（+）或(-)-CSA）的原位反应制备高性能的CPL活性微晶体（图1）。化合物1 - 7由二聚体2-苯基吡啶骨架组成，具有不同的R基团用于发射色调谐这些化合物被设计成具有良好的组装性和结晶性。用(+)-或(-)-CSA处理1-7得到由质子化吡啶单元与磺酸阴离子之间的多个氢键相互作用形成的高发射晶体微纳片状晶体。由于从CSA到吡啶段的有效氢键介导手性转移，获得的微晶体显示出含胶的全彩CPL，其大小为10-2，量子产率高达80%（图1b）。此外，在手性CSA存在下，从蓝色(2)和黄色(6)发射体的二元组装中开发出具有白色CPL的手性有机微晶体（图1c）。

        用钌催化的2-苯基吡啶均偶联法制备了化合物1。化合物2- 7是由钯催化的2,2 ‘双（4-溴吡啶-2-基）-1,1 ’联苯与芳基硼酸或芳基烯烃底物之间的铃木偶联或Heck反应合成的。获得了1-6的单晶x射线结构并进行了表征。化合物1的分子构象是两个吡啶基团位于中央联苯主链的两侧。相比之下，2-6结晶成非手性空间基团，其单位细胞由右旋和左旋螺旋组成，这是由于两个吡啶基团位于联苯单元的同侧的折叠螺旋分子构象的结果。

       化合物1 - 7在THF溶液中从1到7显示出逐渐红移的发射，最大发射波长从345到461 nm不等。1-5的晶体显示出相似波长区域的发射，而6和7的晶体则显示出相对于溶液状态明显的加宽或红移发射。后者可能是由于6和7在结晶状态下的分子间p-p相互作用引起的。在加入(-)-CSA后，1-7在THF溶液中的吸收表明，由于吡啶单元的质子化，产生了新的电荷转移（CT）吸收带。同时，1-3在质子化作用下表现出红移和增强的CT发射，而4-7在质子化作用下表现出红移但发射降低。类似的长度依赖的发射光谱响应已报道吡啶功能化发色团。化合物1-7与CSA质子化后，在THF溶液中显示弱CD信号。然而，这些溶液没有显示可检测的CPL信号，反映了溶液状态下手性转移的低效率。

       受自组装手性扩增能力的启发，1-7在纳米沉淀条件下用手性CSA处理。在超声作用下，将(-)-或(+)-CSA的两个等量快速添加到1-7的THF溶液中。用这种方法可以很容易地从所有七个化合物中获得高度结晶和有序的微纳片状晶体。核磁共振、质谱和元素分析表明，所得微晶的化学式为X(CSA)2 (X代表1 - 7)，表明每种化合物都有双质子化作用。1[(-)-CSA] 2,3 [(-)-CSA] 2,4 [(-)-CSA] 2,5 [(-)-CSA]2和7[(-)-CSA]2的微晶分别表现出明亮的深蓝色、蓝色、青色、黄色和红色发射（图2）。4[(-)CSA]2的微晶表现出叶状形态（30-40毫米长，1.0-1.5毫米厚）。其他的则是长50到几百毫米，宽5-10毫米，厚1-2毫米的长方形微纳片状晶体。

       上述微晶体的最大发射波长为405 ~ 610 nm，由于共轭扩展覆盖了整个可见光谱区域（图3b）。微晶体1[(-)-CSA]2、3[(-)-CSA]2、4[(-)-CSA]2、5[(-)-CSA]2和7[(-)-CSA]2的量子产率分别为81%、74%、12%、7%和26%，发射衰减寿命为3 - 12 ns。在纳米沉淀条件下使用(+)-CSA时，获得了具有相似发射特性和形貌的微晶体。粉末x射线衍射（PXRD）分析进一步证实了它们的高结晶度和规律性。

       通过CD和CPL表征研究了上述微晶体的手性光学活性（图3）。从具有相同吡啶框架但具有相反手性的CSA阴离子的微晶体中获得镜像CD和CPL信号。例如，具有（-）CSA的离子盐对低能CT吸收表现出正的Cotton效应；而(+)-CSA在同一波长区域表现为负棉花效应（图3c）。微纳片状晶体显示出显著的CPL特性（图3d）。根据CSA的分子手性，获得了405 ~ 610 nm范围内的镜像全彩CPL。在被(-)-和(+)- csa质子化的微纳片状晶体中分别观察到右旋和左旋CPL，与CT吸收相关的相应CD信号一致（图3c）。这表明底层分子的基态和激发态具有相似的构象。CPL的水平一般用glum来评价。经计算，这些微晶体在最大CPL波长处具有10-2数量级的典型glum（图3 e）。在3[(-)-CSA]2（+ 0.041）和3[(+)CSA]2（-0.048）中观察到最高的glum。5[(-)-CSA]2和5[(+)CSA]2的微晶表现出较低的glum（ 10-3）。对照实验表明，这些微晶体记录的CD和CPL信号是可靠的，线性各向异性和光散射的影响不显著。

       得到并分析了1[(+)-CSA]2、1[(-)-CSA]2、2[(+)CSA]2、2[(-)-CSA]2、3[(+)-CSA]2和3[(-)-CSA]2的单晶。所有的吡啶基团都被CSA质子化，生成的吡啶氢和CSA的氧阴离子之间存在强氢键（1.77 - 1.86 c）。晶体1[(+)-CSA]2和1[(-)-CSA]2显示出三斜的P1手性空间群(flack参数分别为0.070(9)和0.08(2))。晶体2[(+)-CSA]2和2[(-)-CSA]2表现出单斜的P21手性空间群，flack参数分别为0.028(4)和0.054(6)。

       3[(+)-CSA]2和3[(-)-CSA]2的晶体结构表现为P212121手性空间群，flack参数分别为-0.006(5)和0.06(6)。此外，从a轴看，它们的晶体排列显示出明确的层状结构（图4a）。在每一层中，可以观察到吡啶单元与相邻分子的苯基之间的分子间Л-Л堆叠相互作用（3.66A）（图4a）。磺酰基与吡啶的a-氢原子之间存在微弱的C-H··O相互作用（2.43A），羰基与联苯部分的a-氢原子之间存在弱的C-H··O相互作用（2.51A）。这些非共价氢键相互作用也存在于1[(+)-CSA] 2,1 [(-)-CSA] 2,2 [(+)-CSA]2和2[(-)-CSA]2中。这些相互作用将CSA与吡啶骨架紧密结合，有利于CSA向吡啶发色团的有效手性转移，从而诱导手性扩增和强CPL。此外，氢键对分子构象的固定也有利于吡啶发色团的优异发射特性。

结论：

       作者报道了一种简单可行的方法，通过吡啶功能化的非手性分子与手性CSA的原位反应制备高性能有机离子CPL微晶体。CSA的手性可以通过多个氢键相互作用有效地转移到吡啶发色团上，提供从深蓝到红色的全彩荧光微纳片状晶体，量子产率高达80%，glum（10-2数量级）。此外，利用光收集能量转移的方法，成功制备出了glum= 0.025、量子产率为46%的白色CPL微纳片状晶体。本工作为具有CPL活性的刚性微纳材料的制备提供了一种简单实用的方法。所得晶体在纳米光子器件中具有很大的应用潜力。、

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。