【JACS】高稳定高连接铬金属有机框架

全文速览：

优异的MOFs通常以pH一端化学稳定性而闻名(即pH < 0或pH > 14)。2021年FengpingYun, et al报道了新的Cr-MOFs，能够承受从pH < 0到pH > 14约16个pH单位的极端pH条件，这可能是MOFs最大pH范围。多种稳定性增强因子的整合，包括不稳定的Cr³⁺，混合的Cr−N和Cr−O交联，以及Cr₃O三聚体可能的最高连通性，使PXRD和气体吸附都证实了非凡的化学稳定性。值得注意的是，其碱性稳定性远高于文献中的Cr-MOFs，从而恢复了Cr-MOF在追求化学稳定MOFs时的活力。在已知的阳离子MOFs中，这些新的Cr-MOFs的化学稳定性是不可比拟的。这些Cr-MOFs可以发展成多系列等孔状MOFs，在功能化、孔径、孔隙几何工程和应用方面具有丰富的潜力。

相关研究成果“Huajun Yang; Fang Peng; Anh N. Hong, et al. Ultrastable High-Connected Chromium Metal-Organic Frameworks [J]. JACS, 2021, 143:14470. doi：10.1021/jacs.1c07277.

主要内容：

由于其动力学惰性和高电荷/半径比，Cr³⁺以其形成具有显著稳定性的潜力而闻名，但这种潜力在很大程度上仍未实现。事实上，尽管很早就进入MOF领域，Cr-MOFs在一定程度上被更新的稳定MOFs所掩盖。这部分是由于晶体生长的实用性，其中金属离子的不稳定性起了很大的作用。Cr-MOFs很难结晶，尽管Cr³⁺可以很容易地适应许多结构模式。长达十年的Cr和Zr-MOFs的合成发展揭示了一个有趣的差异：Cr-MOFs首次出现在低连接结构(≤6)而Zr-MOF首次作为高连接框架(UiO-66)。实现高化学稳定性，Zr-MOF享有高核集群(例如，Zr₆)和相关的高连通性。然而，Cr-MOF也有它自己的优势。例如，当设计Cr³⁺时，有大量的知识可以从其他金属类型的研究中获得(类似电荷和/或半径)，如Al³⁺或Fe³⁺，Co²⁺/V³⁺，甚至M²⁺离子(例如，Zn₃(OH)-based)这些知识包括各种拓扑有用的合成目标。

目前，Cr-MOFs是著名的6连接Cr₃三聚体的MOFs，如MIL-88(Cr)和MIL-101-(Cr)。研究人员开发了新的策略，将Cr³⁺引入MOFs。例如，一种方法是利用不稳定的金属离子，如Zn²⁺作为连接铬三聚体的桥梁。不出所料，不稳定金属离子的掺入会影响Cr-MOFs通常预期的化学稳定性。另一种方法是通过后合成修饰引入Cr³⁺。然而，与高连接(≥9)拓扑相比，易于进行足够快的金属节点交换的结构通常是低连接的，而且在本质上也不那么稳定。自Cr-MOF首次报道以来，近20年Cr-MOFs仍然很少。此外，已知的低连接Cr-MOFs的稳定性有限，特别是在基本溶液中(仅在pH≤12中稳定)。

为了制备具有优越稳定性的新型Cr-MOF，超越目前已知的6连接Cr₃O框架是值得追求的。考虑到对低连接Cr-MOFs的了解，高连接的Cr-MOFs预计很难结晶。此外，M₃O/OH三聚体有两种类型的配位位点(即三角形的边和角)，最好是与两种配体的组合。与一种配体(例如，二羧酸盐) MOF拓扑相比，这种多组分组装使得它不太可能通过偶然事件形成9连接的MOFs。上述因素导致了在这项工作之前缺乏9连接的Cr-MOFs。通过连接框架可以推动Cr-MOFs化学稳定性。

自2009年以来，我们报道了几个新的结构模型，包括基于孔隙空间划分笼内概念(如CPM-5和CPM-24)。这样一个模型在MIL-88型框架(由金属三聚体和双孔配体组成)和三孔分割配体之间具有迷人的双向结构导向效应。这项工作的特别灵感是观察到tpt等孔隙分配配体可以很容易地指导形成罕见的金属三聚体组成(如Co₂V和Mg₂Ti)。自MIL-88框架和孔隙分配配体的协同效应使这种结构类型(记为pacs)成为一个多功能平台，可以用来解决MOF材料面临的多种挑战。在这项工作中，我们关注了一个几十年来的挑战：高连接(>6)Cr-MOFs的合成，可以扩大MOFs的化学稳定性的边界。

在这里，报道了一个同时耐酸和耐碱的Cr-MOFs家族。排除使用不同配体的不同，5个pacs拓扑的Cr-MOF和一个ncb拓扑的Cr-MOF都是9个连接的。pacs成员是通过改变双孔连接体或改变三孔分配配体来制备的。除Cr-bdc-tpt(记为CPM-243)外，其他结构还包括CPM-243-tpbz、CPM-243-tppy、CPM-244(Cr-NH2bdc-tpt)和CPM-249(Cr-bpdc-tpt)(图1)

就对强酸和强碱的韧性而言，用HF合成的CPM-243(F)可能覆盖了最宽的pH范围(pH≈−1到15)，从12 M盐酸到约5M氢氧化钠。对强碱基的抗性值得注意：CPM- 243(F)比以前报道的Cr-MOFs要稳定得多。这种更高的稳定性来自于9连接的Cr₃O三聚体与Cr−O和Cr−N键的混合物。CPM-243具有高度可调性，可以扩展为多个等网状系列。此外，由于孔隙分配配体辅助消除F−/OH−，这些9连接的Cr-MOFs具有阳离子框架，使其成为恶劣化学条件下移动阴离子的理想候选材料。

采用Cr(NO₃)₃·9H₂O、H₂bdc和tpt在220°C条件下的水热反应，合成了CPM-243(Cr-bdc-tpt)。虽然氢氟酸、甲酸、乙酸、苯甲酸等多种酸调节剂可以生成CPM-243，但目前结晶度最好的是HF，记为CPM-243(F)。CPM-243的框架是通过孔划分配体(tpt)和MIL-88/MOF-235型(acs网)框架之间的合作组装而构建的，产生了分区的acs网，称为pacs网。CPM-243为多晶制备，并将其粉末衍射模式与NiCPM-33a单晶模拟的衍射图进行了确定。Rietveld细化后的模式与实验模式的吻合良好 (图1)。

在这项工作中，Cr-MOF的一个关键特征是三吡啶配体通过Cr−N键提供了三个额外的簇间交联。已知的Cr-三聚体MOFs具有垂直的配体(例如，F−/OH−/H₂O/吡啶)和相应的低连接框架。在CPM-243中，N-供体tpt附着在三个独立的Cr三聚体上，同时排除了末端配位物质，如F−。我们提出了一种称为多点结合机制的热力学驱动力，其中一个中性多位配体如tpt同时在框架上形成三个键，并取代三个末端配体。这是一个熵驱动的过程，类似于螯合效应。

孔隙分配配体和不稳定的Cr³⁺之间的整合非常适合于在最广泛的pH范围内生成具有化学稳定性的MOFs。总的来说，多结合孔分配配体的存在、高连通性、框架刚性和惰性Cr−O/Cr−N键大大增加了亲核取代的难度，使这些新的Cr-MOFs高度抵抗氢氧化物和沸水等配位物质的化学攻击。新的Cr-MOFs的特殊酸稳定性很大程度上是由于Cr³⁺的高电荷/半径比和配体场稳定能使其d³结构最大化。

研究了对气体的吸附性能。在77 K下的N₂吸附结果表明，CPM-243的表面积可以通过影响结晶度的酸调节剂的类型和数量来调节。由于合成参数中可能的排列，吸附性能优化的合成条件仍不确定。在本文报道的条件下合成的原始CPM-243(F)的BET和Langmuir表面积分别为1123.0和1213.6 m² /g。在273 K和1 atm下可吸附130 cm³ /g二氧化碳，在碱基稳定的MOFs中(如ZIF-8吸附29.3 cm³ /g的二氧化碳)。

CPM-243(F)在三核基MOFs中具有最高的热稳定性。从TGA开始，重量的急剧下降始于500°C。PXRD显示CPM-243(F)稳定在400℃左右。相比之下，其水平较低于报道的MIL-101(Cr)和MIL-100(Cr)在275℃的条件下稳定，PXRD和/或气体吸附对MIL-88(Cr)的稳定性不清楚，低于TGA的350℃。

在沸水中测试了CPM-243(F)和不同的酸性−碱溶液中，从浓盐酸(12 M)到饱和氢氧化钠(19 M)的化学稳定性。PXRD结果表明，CPM-243(F)在沸水和浓盐酸溶液到10 M氢氧化钠溶液中保持了较高的结晶度(图2a)。令人鼓舞的是，气体吸附特性实际上在这些处理后得到改善，可能是由于额外的样品激活效应。(图2b)。N₂吸附进一步证实了CPM-243在浓缩盐酸到5M氢氧化钠条件下的稳定性，但值得注意的是，10 M氢氧化钠处理后N₂吸附下降。除了PXRD和N₂吸附外，还跟踪了不同处理后样品质量的变化。归一化结果显示，在从浓缩盐酸到5M氢氧化钠的处理过程中，样品损失可以忽略不计，进一步支持了CPM-243的超高稳定性。

在图3b中，使用pH值的差异(ΔpH = pHbase−pHacid)来比较选择的稳定MOFs的化学稳定性，这突出了CPM-243(F)在稳定MOFs之间的异常稳定性。CPM-243对强碱基的抗性显著，因为之前的Cr-MOFs的基本抗性均不高于pH=12。CPM-243的基本抗性远远高于已知的羧酸盐MOFs。CPM-243的耐酸性性也是最高的。尽管由高价(≥3)金属和羧酸配体组成的MOFs对酸性溶液具有一定程度的抗性，但很少有MOFs能够承受浓酸性溶液(图3)

综上所述，报道了一个基于9连接Cr三聚体的新Cr-MOFs家族。随着Cr³⁺的整合、N配体和高连接金属三聚体的引入，CPM-243表现出了特殊的化学稳健性。特别是，CPM-243可能在从pH < 0到pH > 14的最大pH值范围内是稳定的。这些材料可以在广泛的化学体系中研究各种MOF性质，而不受pH或溶剂环境的限制。在稳定的MOFs中，这项工作显示了即使在阳离子的MOFs中也能获得特殊的化学稳定性的可行性。

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。