【Ti-MOF：MFM-300(Ti)】钛基金属有机框架对氨的高吸附

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2024年，北京大学杨四海课题组报道了钛基金属有机框架MFM-300(Ti)对 NH₃的高吸附，该框架由3,3',5,5'-联苯四甲酸配体连接的扩展[TiO₆]_∞链组成。在273 K和1 bar条件下，MFM-300(Ti)的NH₃吸收量达到23.4 mmol g^-1，堆积密度达到创纪录的0.84 g cm^-3。动态突破实验证实了低浓度(1000 ppm)对NH₃的良好吸收和分离。原位中子粉末衍射和光谱研究的结合揭示了NH₃与框架氧位点的强而可逆的结合相互作用。相关内容以“High adsorption of ammonia in a titanium–based metalorganic framework”为题发表在ChemComm.期刊上，DOI: 10.1039/D4CC01449A.

主要内容

氨(NH₃)是一种重要的原料，每年的生产规模约为1.5亿吨。此外，NH₃的高体积(~0.105 kg L^-1)和高重量(17.7 wt%)氢密度使其成为一种有前途的可再生燃料和潜在的车载氢载体。然而，NH3的高毒性和腐蚀性给其安全储存和运输带来了挑战。目前，NH₃以压缩液体的形式在25°C下的10 bar或在低温(液化点为-33°C)的环境压力下运输。因此，开发在温和条件下对NH₃进行可逆吸附的吸附剂具有重要意义。    

多孔材料，如沸石、活性炭、介孔二氧化硅和有机聚合物，已经测试了NH₃吸附。然而，这些材料显示出有限的能力；例如，在13X沸石中为9.3 mmol g^–1，在MCM-415中为8.8 mmol g^-1，在Amberlyst 15中为11.4 mmol g^-1。金属有机框架（MOFs）由于其高可及表面积以及其定制的孔隙率和孔隙环境，已显示出吸附NH₃的潜力。在NH₃吸附方面表现出最高性能的MOFs主要是基于二价/三价的MOF或MOF复合材料，例如LiCl@MIL-53-(OH)₂（在298K和1 bar下为33.9 mmol g^–1）和Ni_acryl_TMA（在298K和1 bar时为23.5 mmol g^-1）。然而，MOFs吸附NH₃的稳定性需要提高，并且通常四价金属基MOFs（例如Zr⁴⁺、V⁴⁺、Hf⁴⁺）表现出增强的热稳定性和化学稳定性。然而，报道的锆基MOFs显示出有限的NH₃吸附能力（在UiO-67中为8.40 mmol g^–1）。另一方面，对基于V的MFM-300(V)吸附NH₃的研究表明，引入V⁴⁺可以有效地增强NH₃的吸附，这归因于框架内的电荷转移和N₂H₄的形成。

在此，报道了一种新型的基于Ti⁴⁺的MOF，MFM-300(Ti)[Ti₂(O)₂(C₁₆H₆O₈)]，它在273 K和1 bar下， NH₃的吸收率为23.4 mmol g^–1，是迄今为止显示出可逆吸附的最佳NH3吸附剂材料之一。值得注意的是，MFM-300(Ti)中NH₃的堆积密度（0.84 g cm^–3，使用晶体学数据得出的孔隙体积计算）与–80°C下的固体NH₃（0.82 g cm^-3）相当，这是因为孔隙内存在强烈的主客体相互作用。此外，突破性实验证实，MFM-300（Ti）可以有效地捕获和分离低浓度（1000 ppm）的NH₃。用原位中子粉末衍射（NPD）测定了NH₃在MFM-300（Ti）中的结合位点，并结合原位非弹性中子散射（INS）和同步辐射红外显微光谱研究了其结合动力学。    

结果与讨论

溶剂化的MFM-300(Ti)[Ti₂(O)₂(C₁₆H₆O₈)(H₂O)₂(C₃H₆O)_0.7]是通过{Ti₈AF}簇、H₄L（3,3',5,5'-联苯四甲酸，H₄bptc）、乙酸、乙酸酐和甲醇在180°C下的溶剂热反应制备的。NPD的结构解决方案（图1a-b）证实MFM-300在四方空间群I4₁22中结晶，并且与其它MFM-300材料同构。NPD和FTIR光谱证实了在M³⁺类似物中观察到的顺式-μ₂-O部分而不是顺式-µ₂-OH基团的存在（图1a-b，图S7）。MFM-300(Ti)表现出开放的框架结构，包括由四羧酸配体L4–桥接的[TiO4（O）2]部分的链，以提供沿c轴的直径为7.4 Å的1D通道。脱溶MFM-300（Ti）显示出890 m² g^–1的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和0.44 cm³ g^–1孔体积，这是根据195 K下的CO₂等温线确定的（图S1），与晶体结构得出的孔隙率一致（0.45 cm³ g^–1）。MFM-300（Ti）的结晶显示棒状形态（图S2）。通过热重分析（TGA；图S3）、可变温度粉末X射线衍射（VT-PXRD；图S4）、浸泡在各种溶液中的样品的PXRD分析（图1c、图S5）以及各种处理后样品的CO₂吸附测量（图S6），证实了MFM-300(Ti)在高达450°C时的优异热稳定性和化学稳定性。

 图1所示。裸晶和ND₃负载的MFM-300(Ti)在10 K时的晶体结构图。为了清晰起见，每个位点的占用率都被转换为ND₃/Ti。(a, b) MFM-300(Ti)和MFM-300(MIII)沿c轴的视图。(c, f) MFM-300(Ti)·0.84 ND₃和MFM-300(Ti)·2.54 ND₃中ND3在MFM-300(Ti)中沿c轴的堆积图。(d, g) MFM-300(Ti)·0.84 ND₃和MFM-300(Ti)·2.54 ND₃中主客体相互作用的详细视图。(e, h) MFM-300(Ti)·0.84 ND₃和MFM-300(Ti)·2.54 ND₃中沿c轴的主客体相互作用。原子颜色代号:钛、绿色;O,红色;C、灰色;H,棕褐色;N、蓝色(位点I、II和III分别为深蓝色、蓝色和浅蓝色);D,紫色。

MFM-300(Ti)对NH₃的吸附等温线在273 ~ 308 K, 1 bar之间测量(图2a)。MFM-300(Ti)在273 K和1.0 bar下表现出23.4 mmol g ^-1的完全可逆NH₃吸收量，与最先进的吸附剂相当(表S1和图1e)。在所有温度下均观察到NH₃等温线的滞后现象，表明存在强烈的主-客体相互作用。在298 K下，0 ~ 0.1 bar范围内进行变压实验。经过25个NH₃的吸附和解吸循环后，MFM-300(Ti)的吸附容量和结构几乎没有变化(图2b-2c)，证实了MFM-300(Ti)对NH₃的优异稳定性。在循环变压实验中观察到的脱附残余NH_{3，表明孔隙中存在强结合位点，与观察到的滞后一致。MFM-300(Ti)在低浓度(1000 ppm)下的动态NH3}吸收量在298K下记录为0.6 mmol g^-1，显示出出色的捕获能力(图2d)。NH₃在MFM-300(Ti)中的吸附热(Qst)计算为39-52 kJ mol^-1(图2f和表S2)，与其他含有强结合位点的MOFs相当，如UiO-66Cu(II) (25-55 kJ mol^-1)。

在10 K下收集负载ND₃的MFM-300(Ti)的原位NPD数据（ND₃/Ti=0.42，1.27），并且Rietveld精化为ND₃提供了不同的结合位点。在低负载（ND₃/Ti=0.42；MFM-300(Ti)·0.84 ND₃）（图1c-d）下，观察到两个结合位点（I和II）。位点I通过ND₃分子和羧酸盐氧原子之间的氢键锚定[ND₃··O_配体=2.10(2)–2.97(3)Å]。位点II与位点I相邻，通过氢键相互作用[ND₃··O_配体=2.99(8) Å]、静电相互作用[ND₃··芳香环=2.52(3)–2.73(15) Å]和客体相互作用[NR₃··ND₃=1.87(2)–2.52(4)Å]稳定。有趣的是，当负载量增加到1.27 ND₃/Ti（MFM-300(Ti)·2.54 ND₃）时（图2e-f），观察到一个额外的结合位点更接近[TiO₆]_∞链，并通过多种超分子相互作用稳定[C−H_芳香··N=1.50(3)-2.24(3)Å，ND₃··O_配体=1.92(5)-2.38(6) Å和ND₃·O_桥=2.33(6)–2.78(6)。此外，吸附的ND₃分子在MFM-300(Ti)的通道内传播形成1D网络（图1e，h）。此外，在MFM-300(Ti)·0.84 ND₃中，吸附的ND₃分子之间的氢键距离为[N−D··N=2.37(6)−2.52。随着NH₃负载量的增加，这种更紧密的主客体和客体相互作用与Qst的趋势一致（图2f）。值得注意的是，MFM-300(Ti)中吸附的ND₃分子之间的最短距离为1.87Å，明显短于先前观察到的[2.33Å在MFM-300中(Fe)；3.05Å在MFM-300(V^IV)]，并反映了NH₃分子在MFM-300(Ti)中的高效堆积，与吸附等温线得出的高堆积密度一致。与MFM-300(MIII)相比，MFM-300中的µ₂-OH被µ₂-O取代，降低了桥接羟基和客体分子之间的空间位阻，提供了额外的结合位点并增加了NH₃的储存。在MFM-300(V^IV)中，钒中心的存在促进了NH₃分子之间的电荷转移，导致在孔中观察到N₂D₄和ND₄⁺分子，这限制了MOF的可重复使用性。Ti⁴⁺离子的利用不仅提高了材料的结构稳定性，而且阻碍了电荷转移以增强NH₃的吸附可逆性。    

图2。(a) NH₃在MFM-300(Ti)中在273-308 K至1.0 bar的吸附等温线(吸附，实心符号；解吸，空心符号)。(b) MFM-300(Ti)中NH₃在298 K, 0 ~ 0.1 bar之间的循环吸附和解吸;(c) MFM-300(Ti)的PXRD谱图(黑色:合成时，红色:在浓HNO3中浸泡1天，蓝色:在王水中浸泡1天，深黄色:经过25次吸附-解吸循环)。(d)用MFM-300(Ti)填充固定床对NH₃ (1000 ppm稀释He)进行突破实验。(e)稳定MOF材料对NH₃的等温吸附能力和NH₃填充密度图(f)不同NH₃负荷下MFM-300(Ti)的等容焓和吸附熵。    

利用原位同步红外微光谱、INS和密度泛函理论(DFT)计算分析了主客体结合的动力学。在活化的MFM-300(Ti)中，在~3600 cm^-1处没有羟基的特征红外波段(图S7)，证实了由于四价Ti⁴⁺位点的存在导致了顺式-μ₂-O的存在，与NPD分析一致。在负载NH₃时，在3381 cm^-1处观察到一个新的波段属于ν(N-H)伸缩振动，证实了其在骨架中的吸附作用(图3)。在1614 cm^-1处的波段属于v_as(COO^-)，在负载NH₃时该波段会变宽。在1470 cm ^{- 1}、1414 cm ^{- 1}、1360 cm ^{- 1}和1320 cm^-1的波段归属于骨架中羧酸基的不同振动，并且随着NH₃负载的增加都出现了红移。这表明NH₃与桥接配体的羧酸基团之间存在强相互作用。同时，当NH₃浓度从2%增加到5%时，1548和1500 cm^-1处对应芳香C-C伸缩振动的两个波段合并为一个波段(1525 cm^-1)，这在其他MFM-300材料中没有观察到。这表明芳香环的共轭结构发生了显著的变化，进一步证明了联苯连接体中C-C键的延伸率，从MFM300(Ti)的1.458(2)Å到MFM-300(Ti)·0.84 ND₃的~1.497(4)Å，再到MFM-300(Ti)·2.54 ND₃的~1.500(7)Å，如NPD分析(表S9)。    

图3。MFM-300(Ti)吸附NH₃和再生MFM-300(Ti)在干燥N₂ (100mL min^-1, 298 K, 2h)下的原位同步红外光谱。      

结合 INS 和 DFT 计算来阐明 MFM-300(Ti)中吸附的 NH₃ 的动态行为。MFM-300(Ti) （图 S12）和吸附了 NH₃ 的 MFM-300(Ti)（图 S13）的实验 INS 光谱与模拟 INS 光谱之间的一致性非常显著，因此可以对 INS 峰进行赋值。在INS 差分光谱中观察到了不同的峰值，该光谱是从 NH₃ 负载 MFM-300(Ti) 的光谱中减去裸 MFM-300(Ti) 和样品池的特征而得到的（图 4b）。在 4.4-14.4 meV 和 16.6-23.5 meV 之间分别观察到吸附的 NH₃ 分子围绕其 C₃ 轴的平移和旋转模式。26.5-41.7 meV 处的带与 NH₃ 围绕 N 中心的摇摆运动相对应（图 4c-d）。与固态 NH₃ 的光谱（每个 NH₃ 分子与相邻的六个 NH₃ 分子形成三维氢键网络）相比，吸附的 NH₃ 在所有区域的谱带都向低能量方向移动，并显示出更宽的特征（对于固态 NH₃，6.3-23.1 meV 的平移模式；27.6-35.5 meV 的旋转模式；36.7-56.9 meV 的摇摆模式）（图 4a）。这一现象表明，在 MFM-300(Ti)中吸附的 NH₃ 分子所处的环境更加动态。具体来说，旋转模式显示出更明显的红移，这是因为 NH₃ 在 MFM-300(Ti)的吸附环境中具有更高的旋转灵活性。    

在差分-INS 光谱的高能区观察到了该框架的振动特征。在 (I) 84.9、(II) 117.6、(III) 126.5、(IV) 145.1 和 (V) 155. 9 meV 的特征可分别归属于 C-H-C₆ 面外摆动（沿环同相，即 H 原子沿同一方向移动）、C-H-C₆ 面外扭曲（沿环反相，即相邻 H 原子沿相反方向移动）、C-H-C₆ 面内剪切模式（同相）、C-H-C₆ 面内剪切模式（反相）和 C-H-C₆ 面内摇摆模式（图 4b）。与其他 MFM-300(M)材料相比，MFM-300(Ti)显示出更多的 C-H 弯曲模式，吸附 NH₃ 时 C-H 弯曲峰的变化表明框架的苯环与 NH₃ 分子之间存在强烈的主客体相互作用。这些结果与 NPD 和 FTIR 研究结果非常吻合。

图 4. MFM-300(Ti) 在吸附 NH₃前后的原位 INS 光谱和相应的振动模式视图。差分光谱是将裸 MOF 的 INS 光谱与吸附了 NH₃ 的 MOF 的 INS 光谱相减而得到的，标记为 Expt-Diff（实验差分光谱）。(a) 10K时固体 NH₃的振动模式比较（4.4-14.4meV 平移模式；16.6-23.5 meV 旋转模式；26.5-41.7 meV 摇摆模式）。(b) MFM-300(Ti)在较高能量范围内吸附 NH₃时的实验差分 INS光谱。差分光谱的比例因子为 3。(c, d) 局限的 NH₃分子和MFM-300(Ti)的选定振动模式。    

总结：本文报道了一种新型钛基金属有机框架MFM-300(Ti)，其对NH₃有着高容量和可逆吸附。该框架具有独特的结构，由延伸的[TiO₆]_∞链和四齿配体[(C₁₆H₆O₈)^4-]连接而成。值得注意的是，在273 K和1 bar下，MFM-300(Ti)表现出23.4 mmol g ^-1的氨吸收量和0.84 g cm^-3的高包装密度。体积吸附量为0.36 g cm^-3，重量吸附量为0.28 g ^-1。结合原位 NPD、INS、傅立叶变换红外光谱和 DFT 研究，揭示了主客体结合相互作用的分子细节。这项研究确定了 MFM-300(Ti)是一种高效的NH₃吸附剂，为其潜在的实际应用铺平了道路。 

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