手性无机纳米结构 BiOCl 与 Er3+/Yb3+ 共掺杂表现出圆偏振发光和增强的上转换发光

文献摘要：制备镧系元素掺杂的手性无机材料，通过上转换发光发射圆偏振光一直是一个具有挑战性的任务。2023年，Ceramics International发表了以基于氯氧化铋的无机纳米结构为基础，共掺Er3+、Yb3+，并用手性糖醇修饰合成的荧光体(D-BYE)。该荧光体在可见光范围内表现出强烈的上转换圆偏振发光(UC-CPL)特性。与共掺Er3+、Yb3+的无手性氯氧化铋荧光体(A-BYE)相比，D-BYE显著提高了上转换发光的强度。研究表明，由电磁场诱导的辐射跃迁速率加速和Mie散射效应可能是增强上转换发光的原因。工作为利用稀土掺杂的手性无机材料实现增强上转换圆偏振发光提供了一种新的策略。

相关研究成果：Zhang, H. Q.; Wei, H.; Wen, Y. G. Chiral inorganic nanostructured BiOCl co-doped with Er3+/Yb3+ exhibits circularly polarized luminescence and enhanced upconversion luminescence. Ceramics International. 2023, 49 (18), 30436-30442. DOI: 10.1016/j.ceramint.2023.06.307.

       手性是指在三维空间中无法通过旋转或平移与其镜像重合的手性结构。手性材料的光学性质，如圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)，由于其在光电子学、安全、催化、传感和对映选择性反应等各种应用中的潜在价值而受到广泛关注。CD被定义为左旋和右旋圆偏振(LCP和RCP)入射光之间的吸收差异，是表征材料手性光学性质的最常见方法。CPL是指发射器发射的左旋和右旋圆偏振光的强度。最近，具有CPL特性的光学探针和传感器已被用于生物成像和光动力抗肿瘤治疗等应用中。

        通常，圆偏振光是通过将未极化光通过线性偏振器和其轴与其偏振轴成45°角的四分之一波片产生的，尽管这种方法存在诸如能量损失和需要不同波长圆偏振光的单独波片的缺点。相比之下，可以使用手性发光材料产生圆偏振光。迄今为止，已经采用了两种可行的方法来构建无机CPL活性材料：一种方法是将无手性无机纳米材料，如量子点、钙钛矿纳米晶体和镧系氧化物纳米颗粒，与手性宾客进行表面修饰；另一种方法是手性分子诱导形成手性无机纳米结构，这种方法已被非常成功地用于构建具有CPL活性的贵金属簇、硫族半导体量子点(QDs)和手性介孔NiO薄膜。

尽管取得了这些成功，设计和合成具有CPL活性的无机材料仍然具有相当大的挑战性。镧系元素掺杂的上转换材料通过吸收两个或更多低能光子(反斯托克斯移位)将低能近红外光转换为高能紫外光或可见光。上转换的原理已被用于各种应用，如传感、生物成像和检测等。

        BiOCl是一种新型半导体材料，具有层状[Bi2O2]2+片段与强共价[Cl-Bi-O-Cl]键交错排列，而相邻片段之间具有范德华弱相互作用，容易发生不匹配。在手性试剂的存在下，层状单元经历多次重排，可以轻松合成手性纳米结构BiOCl。BiOCl独特的层状结构被Re3+离子掺杂，并转化为优良的发光材料。

        在这里，报道了通过掺杂BiOCl层状纳米结构的新型手性无机荧光体的成功合成，该荧光体是通过与Yb3+和Er3+离子的手性排列共掺杂而在非极化980 nm激光激发下通过上转换发射圆偏振光。表明结构手性不仅对CPL活性至关重要，而且还增强了上转换发光。还系统地研究了手性试剂增强上转换发光的可能机制。

       样品制备：通过水热法合成并在空气中焙烧，得到了手性纳米结构BiOCl:5Yb3+/4%Er3+(D-BYE)上转换圆偏振发光材料。首先，将0.04 mmol Er2O3和0.05 mmol Yb2O3粉末溶解在20 ml浓硝酸中，加热至200 °C。冷却后，在搅拌下按比例加入32 ml乙二醇和8 ml H2O的混合物，然后加入2 mmol Bi (NO3)3.5H2O和2 mmol KCl。搅拌20分钟后，加入X mmol (X = 2.5、3.5、4.5 mmol)的D-Sor，并再搅拌20分钟，将反应混合物置于100 ml带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在160 °C下加热12小时。冷却至室温后，沉淀样品用去离子水洗几次以去除未反应的材料和杂质，然后用绝对乙醇洗涤，最后在70 °C下干燥10小时。最后，在450 °C的空气气氛中以5 °C/min的升温速率煅烧2小时，得到XD-BYE粉末(X = 2.5 mmol、3.5 mmol、4.5 mmol，分别)。类似地，A-BYE粉末是在没有手性D-Sor的情况下制备的。

       图1a显示了A-BYE和XD-BYE (X分别为2.5、3.5、4.5 mmol)样品的XRD图样。在2θ = 11.982、25.863、32.496和33.445处的特征衍射峰对应于BiOCl的(001)、(101)、(110)和(102)晶面。XRD图样中不存在其他杂质峰，表明A-BYE和XD-BYE样品的纯度很高。图1b和c显示了2.5D-BYE的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1b显示了2.5D-BYE样品中的几个花状颗粒，以及数十个尺寸为500-600 nm的弯曲nm片，呈顺时针排列(右旋)，这被定义为右旋性。A-BYE样品的SEM图像显示了数个长度为300-400 nm、宽度为100-200 nm、厚度为20-30 nm的小nm片，呈顺时针排列(图1c-d)(图S1)。2.5D-BYE样品的CD光谱在325-700 nm范围内显示出强烈的正峰(在~376 nm处)，而在325-350 nm、500-550 nm和600-700 nm范围内观察到的相对较弱的CD信号表明对称性被打破(图1e)。相比之下，A-BYE样品在325-700 nm范围内观察到的信号非常微弱。

图1. (a) XD-BYE (X = 2.5, 3.5, 4.5 mmol)和A-BYE的XRD图样。(b,c) 2.5D-BYE的SEM图像。(d) 具有右旋手性的2.5D-BYE的示意图。(e) 2.5D-BYE和A-BYE的CD光谱。(f) D-Sor、A-BYE和2.5D-BYE的FTIR光谱。

        傅里叶变换红外(FTIR)光谱法被用来研究D-Sor对D-BYE结构和性质的影响。纯D-Sor的FTIR光谱(图1f)显示了D-Sor的特征峰，波数分别为3399 cm-1、2940 cm-1和2890 cm-1，分别归因于羟基(νOH)、亚甲基(νCH2)和甲烷基(νCH)的伸缩振动。3200-3400 cm-1和1642 cm-1处的峰代表吸附的H2O和CO2分子。1415 cm-1处的峰属于羟基的变形振动(δOH)。1044 cm-1和1084 cm-1处的峰归因于碳氧键的伸缩振动。D-Sor的FTIR光谱中的所有峰都可以在FTIR光谱中索引到。然而，这些峰中没有一个出现在2.5D-BYE的FTIR光谱中，与未添加任何手性试剂合成的无手性BYE相似。A-BYE和2.5D-BYE的FTIR光谱都观察到了1384 cm-1、1072 cm-1和519 cm-1处的几个峰。1384 cm-1和1072 cm-1处的峰归因于Bi-Cl的伸缩振动。519 cm-1处的吸收带归因于Bi-O的伸缩振动。拉曼光谱也证明了D-BYE中的所有D-Sor都被去除了(图S2)。

       图2a是用于增强圆偏振光上转换发光的实验装置的示意图。为了表征手性纳米结构BYE的性能，通过极化器和四分之一波片(QWP)的980 nm激光光(2W)用于产生不同极化状态的激光。值得注意的是，入射偏振激光与样品之间的夹角为45°。样品发出的光首先经过透镜聚焦，然后通过四分之一波片(QWP)和去极化器，最后由光谱仪接收。调整了极化器和QWP光轴方向之间的角度α = 45°，以产生左旋极化状态，并调整了角度α = -45°以产生右旋极化状态。如图2b所示，当极化器和四分之一波片(QWP)光轴之间的角度为α = 45°(LL)或α = -45°(RR)时，980 nm激发下RR的发光强度明显低于LL的发光强度。此外，当极化器和四分之一波片(QWP)光轴方向之间的角度为α = 45°时，去极化器和四分之一波片(QWP)光轴方向之间的角度为α = -45°(LR)，或者极化器和四分之一波片(QWP)光轴方向之间的角度α = -45°时，去极化器和四分之一波片(QWP)光轴方向之间的角度为α = 45°(RL)，980 nm激发下LR的发光强度明显低于RL的发光强度(图2c)。(图S3)显示了在相同实验装置下无手性BYE粉末的光致发光光谱(PL)。与2.5D-BYE相比，A-BYE样品在LL、RR、LR和RL状态下发光强度没有差异，表明无手性BYE不产生圆偏振光。这些结果表明，手性无机纳米结构BYE粉末可以产生圆偏振光。值得注意的是，无论极化器如何放置，其发光强度均明显低于没有极化器的发光强度，因为该装置导致能量损失。为了进一步证明手性无机纳米结构BYE粉末产生圆偏振光，进行了2.5D-BYE粉末的CPL测试，波长范围为500–700 nm，2.5D-BYE的PL光谱显示出最长波长为670 nm的发射光的中心峰(图2b和c)。与670 nm波长相对应的负CPL信号表明右旋圆偏振光发射是主导的。这一结果进一步支持了手性无机纳米结构BiOCl:Yb3+/Er3+粉末确实产生圆偏振光，相比之下，A-BYE样品在500–700 nm范围内观察到的信号非常微弱。(图2d)。

图2. (a) 在980 nm激发下产生圆偏振光的实验装置的示意图。(b) 在980 nm激发下，2.5D-BYE样品的PL光谱，极化器与四分之一波片（QWP）光轴方向之间的角度分别为α = 45°（LL）或α = -45°（RR）。(c) 与(b)相同的设置，极化器与四分之一波片（QWP）光轴方向之间的角度为α = 45°，去偏器与四分之一波片（QWP）光轴方向之间的角度为α = -45°（LR），或极化器与四分之一波片（QWP）光轴方向之间的角度α = -45°，去偏器与四分之一波片（QWP）光轴方向之间的角度α = 45°（RL）。(d) 在980 nm激光激发下，2.5D-BYE和A-BYE样品的CPL信号光谱。

       图3a显示了合成不同浓度D-Sor的手性XD-BYE和A-BYE的光致发光光谱。在980 nm激发下，观察到了525和543 nm的绿光以及670 nm的红光，这些光源源于Er3+离子的跃迁：2H11/2 → 4 I15/2、4 S3/2 → 4 I15/2 以及 4 F9/2 → 4I15/2。值得注意的是，与A-BYE相比，XD-BYE 的发射强度显著提高。2.5D-BYE样品发出的荧光最强，最大发光强度比A-BYE高出20倍。图3b和c分别显示了在980 nm激光激发下A-BYE和2.5D-BYE样品的照片。可以看出，2.5D-BYE粉末的亮度明显高于A-BYE。为了了解Er3+离子在上转换发光过程中的重要性，测量了在980 nm激发下2.5D-BYE和A-BYE样品的光致发光量子产率(PLQY)和荧光寿命。如图3c所示，2.5D-BYE和A-BYE样品的PLQY 值分别为3.04%和1.40%。图3d和表S1显示了在980 nm激发下2.5D-BYE和A-BYE样品在4S3/2(绿光)和4F9/2(红光)能级的荧光寿命曲线。对于 2.5D-BYE样品，与A-BYE相比，绿光的寿命略微从147.51 微秒缩短到 139.79微秒；而红光的寿命则从143.07微秒大幅缩短到 109.79 微秒。对于上转换发光，发光强度与激发功率之间的关系可以表示为：IUC ∝ Pn，其中IUC是上转换的发光强度，P是激光的激发功率，n是上转换过程所需的光子数。图3f是2.5D-BYE上转换发光强度随激发功率变化的对数-对数曲线。对于543 nm处的绿光发射，拟合的n值为2.43；而670 nm处的红光发射的n值为2.40；这表明绿光和红光的发射都是双光子过程。类似地，A-BYE 样品的绿光和红光发射也是双光子过程(图S4)。图3g显示了在980 nm激发下，手性纳米结构BYE粉末上转换发光机制的示意图。在980 nm激发下，绿光能级的能级传播主要通过连续的两步能量转移过程 Yb3+ → Er3+ 实现。即 Er3+ (4I15/2) + Yb3+ (2F5/2) → Er3+ (4I11/2) + Yb3+ (2F7/2)(ET1)和 Er3+ (4I11/2) + Yb3+ (2F5/2) → Er3+ (4F7/2) + Yb3+ (2F7/2)(ET2)；在4F7/2能级的电子通过非辐射逐渐松弛到绿色发射的2H11/2和4S3/2能级，并不断积累，最终过渡到基态能级4I15/2，导致绿光发射。红光4F9/2的能级传播主要来自两种途径：一种是从能级2H11/2和4S3/2的非辐射松弛过程到能级 4F9/2；另一种是在4I11/2能级的电子在无辐射的情况下松弛到 4I13/2 能级，然后吸收一个Yb3+离子的能量跳到 4F9/2 能级，即Er3+ (4I13/2) + Yb3+ (2F5/2) → Er3+ (4F9/2) + Yb3+ (2F7/2)(ET3)；最终处于激发态能级4F9/2的电子过渡到基态能级 4I15/2，导致红光发射。

图3. (a)在980 nm激光激发下，XD-BYE(X = 2.5、3.5、4.5 mmol)和A-BYE样品的光致发光光谱。(b)和(c)分别是在980 nm激光激发下2.5D-BYE和A-BYE样品的照片。(d)2.5D-BYE和A-BYE样品的光致发光量子效率。(e)在980 nm激发下，2.5D-BYE和A-BYE样品的4S3/2和4F9/2 能级的衰减曲线。(f)作为2.5D-BYE 样品激发功率函数的上转换发光强度的对数曲线。(g)2.5D-BYE 样品上转换发光能量传递机制的示意图。

        为了更好地理解手性纳米结构BYE的增强上转换发光，模拟了电场增强效应作为2.5D-BYE和A-BYE样品可能的机制。使用第一性原理计算了2.5D-BYE样品的介电常数(ε = 6.49)(图S5)。利用FDTD解决方案软件对2.5D-BYE(图 4a)和A-BYE 样品(图 4b)进行建模，受670 nm平面光的影响，得到了x-z平面中电磁场强度的分布，如图4c和d所示。螺旋手性结构尖端处的电磁场强度高于无手性结构。图(S6和S7)是在670 nm平面光的影响下2.5D-BYE和A-BYE样品x-y和y-z平面的电磁场强度分布图。图(S8 和 S9)是在543 nm平面光的影响下2.5D-BYE和A-BYE样品x-z、x-y和y-z平面的电磁场强度分布图。它还显示了手性结构螺旋尖端处的电磁场强度高于无手性结构。因此，在强电磁场下，手性纳米结构具有加速上转换荧光的辐射跃迁速率，并减少非辐射跃迁的概率，从而增强了发光。另一方面，如图4所示，还使用COMSOL多物理软件模拟了手性纳米结构引起的上转换发光远场(@543 nm和670 nm)，如图4e和f所示。由于手性纳米结构的粒子尺寸接近上转换发光的波长，可能会引发明显的米氏散射效应，有利于上转换圆偏振光的径向荧光提取。

图 4. 使用 FDTD解决方案对(a)2.5D-BYE 和(b)A-BYE样品进行建模，并在(c)2.5D-BYE 和(d)A-BYE nm结构在670 nm光场下x-z平面中的电磁场分布。使用COMSOL多物理软件模拟手性纳米粒子对上转换荧光的远场辐射分布，分别在(e)543 nm和(f)670 nm光场下。

       综上所述，首次利用简单的手性聚醇辅助水热法掺杂稀土离子合成了D-BYE，手性结构的BYE粉末在980 nm激光激发下表现出强烈的圆偏振发光。值得注意的是，与A-BYE相比，D-BYE明显提高了上转换发光的强度，这是由于手性纳米结构的近场效应和有利于上转换圆偏振光的远场米氏散射效应相结合，导致辐射跃迁速率增加，从而增强了径向荧光提取。稀土Yb3+和Er3+的共掺杂与手性无机纳米结构可能为增强上转换发光的圆偏振光发射提供了新的机会。对镧系掺杂功能性CPL活性材料的进一步探索可能会在未来实现各种应用。

1. 利用简单的手性聚醇辅助水热法合成了D-BYE，这是一种稀土元素掺杂的手性无机材料。

2. D-BYE在980nm激光激发下展现出强烈的圆偏振发光特性，其上转换发光强度明显高于A-BYE。

3. 这种增强的上转换发光效果可能是由手性纳米结构的近场效应和远场米氏散射效应共同导致的，从而提高了辐射跃迁速率并减少了非辐射跃迁的概率，进而增强了径向荧光提取。