全文速览：
为了设计高效的CPL发射体和阐明旋向变化机理，本文提出了一种基于环己四烯嵌套的苝二亚胺二聚体的双π-螺旋结构，该结构结合了手性、分子纠缠。圆二色性（CD）和CPL光谱显示，通过精细调节μ和m的大小，可以将最大不对称因子|gabs|和|glum|分别提高到0.035和0.030。结果表明，在在苝二酰亚胺空的“湾区”，氮异环可使g值提高3倍，并将ΦPL从1a、4到5调制。5的CPL亮度（BCPL）达到了记录值573.4 M−1 cm−1，是目前报道的手性小分子中最高的。
相关研究结果：Yujian Liu, Zetong Ma, Zhaohui Wang, and Wei Jiang.Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π‑Helix and Heteroannulation[J].Journal of the American Chemical Society.2022-06-17 , DOI: 10.1021/jacs.2c04012.
圆偏振发光（CPL）是新兴的下一代光电技术，在三维（3D）显示、量子通信、信息存储、不对称合成、生物成像等方面显示出前景。作为一种高效的CPL发射体，特别重要的不仅是发光不对称因子（glum），还有光致发光量子产率（ΦPL）。设计挑战主要集中在通过调节电（μ）和磁(m)跃迁偶极矩以及两个矢量之间的角度来平衡胶态和ΦPL值。在过去的5年中，各种具有平面、轴、和螺旋手性的分子体系迅速发展，其目的是为了提高相对于手性金属配合物和纳米组件而言固有的超低水平的glum。然而，迄今为止报道的大多数阴郁因子通常小于10−2的量级，只有极少数系统显示出较高的glum值，但ΦPL较低。因此，如何合理调节手性体系的评价因素，使其成为理想的CPL发射体，在宽光谱范围内既具有优异的glum值，又具有高效的ΦPL，仍然是一个难以捉摸的问题。
由于其独特的分子结构和广泛的应用，双螺旋结构是最重要的手性物质之一。这种手性来源于两个由非共价键或共价键连接的亚结构的螺旋纠缠。特别是，共价键缠绕的双螺旋体系具有更高的构型稳定性，这对手性光电子学的应用具有实际意义。其中，Rajca和Marsella分别报道了以环四烯为核心的四苯炔和四噻吩为基础的阶梯低聚物的开创性工作，证明了它们的双螺旋π骨架。
然而，由于它们的化学不可接近性和较差的热学响应，它们的热学性能，特别是CPL性能还远远没有得到研究。
苝二亚胺（PDI）是一类独特的发色团，在可见光区具有广泛和密集的吸收，突出的发光能力，结构可改性性和热光学稳定性。在本研究中，作者选择PDI作为子结构来构建这样的四烯基双π螺旋（即TH分子）：(i)极刚性的阶梯框架赋予这些分子高的异构化势垒；（ii）使用PDI作为子结构有利于优越的摩尔消光系数（ε）和ΦPL，在很大程度上可以进一步容纳过渡偶极矩μ和m；简而言之，根据所提出的公式（BCPL = ελ × ΦPL × |glum|/2），可以获得高glum （glum = 4cost θ|m|/|μ|）和优异的CPL亮度（图1）。
基于设计理念，作者阐述了一系列由环己四烯嵌入的苝二亚胺二聚体产生的TH分子，这些分子与它们的高效CPL性能相关，其中μ和m的S1−s跃迁的大小被明确地阐明并通过杂环进一步调节。显著提高了m，略微降低了μ，从而导致glum在1a、4和5分别从0.010、0.022和0.030逐渐增强。5的BCPL值达到573.4 M−1 cm−1，是目前报道的具有CPL性质的手性小分子中最高的。
构型的稳定性。考虑到双π螺旋的立体异构体特征，提出了两种对映体之间的异构化途径，即中间的八元环转变为桶形构象。据此，计算出异构化势垒为73.0 kcal/mol（图2），远高于目前报道的大多数手性体系，表明双π-螺旋结构中的刚性阶梯结构主导构型稳定性。
为了证实双π-螺旋结构，用甲醇/氯仿溶液缓慢蒸发得到了具有二异丙基苯基的外消旋物1b的单晶，该单晶属于正交空间群Fdd2。如图3b，c所示，两个PDI亚基通过c - c单键缠绕在一起，显示出高度扭曲的八元环四烯嵌入框架，具有螺旋手性。晶体键长显示了环四烯单元中单键和双键的正常交替水平。M，M-1b的中心八元环内角（α）平均值为128.0°（图3a）。桶形构象的弯曲角（θ）分别为40.9°和42.6°，略高于环四苯基和环四噻吩基螺旋的弯曲角（<40.0°）40，这表明两个刚性PDI叶片通过海湾区形成共价键形成的融合环结构造成了更大的扭曲。其中，各PDI亚基中心苯环所定义的扭转角估计为74.0°。晶体在胞内含有M和P对映体。由于O··π（3.11−3.22 Å）和π··π （3.34 Å）相互作用，它们沿着c轴相互旋转约90°（图3d），如图3e所示。值得注意的是，亚胺位置上的每个苯基与相邻杂手性分子的PDI核之间存在很强的π···π接触。此外，异质柱之间还存在C−H··π（2.75−2.92 Å）和C−H··O（2.42−2.58 Å）相互作用，形成三维上部结构。
光物理性质。研究了1a、4和5在稀甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱。如图4a所示，吸收峰在形状和强度上有很大的不同，这是由时变密度泛函理论（TDDFT）计算支持的不同振荡器强度和跃迁贡献引起的。例如，原始1a在530 nm处（ε = 60 350 M−1 cm−1）和492 nm处（ε = 56 430 M−1 cm−1）表现出两个主峰，这两个主峰分别来自S3 （92% HOMO−1→LUMO贡献）和S4跃迁（81% HOMO−1→LUMO + 1贡献）。当4具有一个纳米环时，S3跃迁的振荡强度明显增加，而S4跃迁的振荡强度则降低，在498 nm处出现最大峰，摩尔消光系数为62 830 M−1 cm−1，在530 nm处出现肩峰（S2跃迁）。具有两个对称纳米环的化合物5遵循进一步增强S3跃迁和减弱S4跃迁的变化规律，在503 nm处产生一个增强的吸收峰，摩尔消光系数高达93 230 M−1 cm−1。有趣的是，在588 nm和547 nm的长波长区域出现了两个肩峰，分别被分配为S1 （HOMO→LUMO）和S2 （HOMO→LUMO + 1）跃迁（图4c），这表明氮杂环确实引起了摩尔消光系数的显著增加，同时随着纳米环数量的增加，低能量跃迁也逐渐增加。从吸收边估计的光隙从2.24 eV逐渐缩小到2.08 eV和1.99 eV。
对强光致发光进行了量化，在甲苯中1a产生了较高的ΦPL值，为62%，4为50%，5为41%。在1a、4、5处，发射最大值λem分别从562、608和627 nm逐渐红移，表明π共轭效应较大，光谱响应红移。电化学测量结果显示，它们在检测窗口内均表现出4个可逆还原波和2个氧化波。因此，根据它们的还原或氧化峰的开始，可以确定1a、4和5的LUMO能级分别为- 4.00、- 3.91和- 3.81 eV，而HOMO能级分别为- 6.15、- 5.92和- 5.84 eV（表1）。这些结果表明，氮环掺杂在光物理性质中起着重要作用，其结果是精细调谐光谱轮廓和缩小能级间隙。
研究了三对分离的对映体在甲苯溶液中的热学性质。该手性体系的高异构化势垒表明TH4和5继承了1a的相同构型特征，实验和模拟CD谱进一步证明了这一点。如图4b所示，所有对映体都表现出令人印象深刻的棉花效应，其强度（Δε）与UV - vis吸光度成比例。最大Δε值为：1a在540 nm下280 M−1 cm−1,4在496 nm下325 M−1 cm−1,5在503 nm下高达732 M−1 cm−1。此外，CD信号显示从1a到5的逐渐红移，也反映了氮杂环效应在长波区的吸光度增强。由方程gabs = Δε/ε可知，在561 nm处，1a的最大吸收不对称因子|gabs|为0.013；在584 nm处，4的吸收不对称因子|为0.026；在604 nm处，5的吸收不对称因子|为0.035。随后，对CPL光谱进行了测量，证明了新型双π-螺旋结构具有优异的CPL性能。
与CD性质一样，这三对对映体在CPL光谱和glum图中表现出完美的镜像。CPL强度（ΔI）随着纳米环数量的增加而显著增强，信号范围变宽并发生红移，与荧光光谱相似。在PBE0/6-311G(d)水平上进行的TDDFT模拟支持下，每对对映体显示出最大的|glum|值来自它们的S1→S0跃迁，1a达到0.010,4达到0.022,5达到0.030（图5）。
为了推断高g值的来源和变化机理，在PBE0/6-311G(d)水平上对三种化合物基态（S0→S1、S0→S2、S0→S3和S0→S4跃迁）和激发态（S1→S0跃迁）的μ、m和θ进行了TDDFT计算。根据简化公式：g = 4cost θ|m|/|μ|，增大|m|和| cost θ|，缩小|μ|，对于获得更高的g值至关重要。在作者的例子中，除了不对称分子4外，在基态和激发态下，两个矢量方向平行或反平行时，| cost θ|总是最大值，等于1。在基态中，由于HOMO−1和LUMO之间的重叠积分较大，导致S0→S3跃迁的|μ|值要高得多，导致更强的吸光度，这对g值是不利的。与实验结果一致的是，1a的最大|gabs| cal来自于S0→S2跃迁（这里S1和S2激发态是简并的），而4和5的最大|gabs| cal归属于HOMO→LUMO跃迁贡献的S0→S1跃迁。因此，在这三个分子的四个跃迁中，|μ|值几乎都是最小的；随着n环的加入，gbs值略有增加，但随着n环数从0增加到2，gbs值显著增加，这有助于gbs值的整体增强。而对于它们的激发态，氮杂环化不仅使其激发态的m值升高，而且使其激发态的μ值降低，最终使其激发态的格鲁姆值增加3倍（表2）。
为了进一步阐明N环对这类双π螺旋的跃迁偶极矩的关键作用，作者通过对它们的S1→S0跃迁（沿z轴）进行跃迁偶极矩密度矩阵，将向量分解为原子贡献（图6a，e,i）。对于1a， μ主要由与羰基直接相连的8个氧原子和8个碳原子贡献（图6c），而m主要由外环碳原子（C6 - C1 - C2 - C3 - C11 - C14 - C15 - C16, C42 - C41 - C40 - C39 - C45 - C52 - C51 - C50）和中心八元环（C8 - C7 - C13 - C20 - C46 - C43 - C35 - C34）贡献（图6d）。如图6h for 4所示，图像左下方的矩阵元素分散且较浅，而右上方的矩阵元素集中且较深。在图6I中也可以观察到类似的效果，其中左下和右上的那些是对称加深的，特别是在它连接到N原子(N65-C40和N65-C52为4；N66-C2 N66-C14,N65-C40和N65-C52为5)，表明N环的引入极大地促进了相邻C -C耦合对m值提升的贡献。有趣的是，与N原子融合的PDI亚基上的原子对μ的贡献明显小于未与N原子融合的原子，如图6c，g，k所示。此外，模型1、模型4、模型5的两个矢量夹角分别为180°、161°和180°，如图6b、f、j所示。结合上述事实，引入N环可以集中提高m，降低μ，最终提高g值。
文章亮点：
作者提出了一种实用的合成方法，旨在设计高效的CPL发射体并阐明其热力变化机制，从而得到由环四烯嵌套的苝酰亚胺二聚体形成的四烯基双π-螺旋结构。作者设计这样一个手性体系的策略集中在一个双螺旋π共轭体系上，它结合了手性和分子纠缠以及非常高的外消旋势。CD光谱在450 ~ 650 nm范围内显示出良好的热学响应，其中Δε最大值为732 M−1 cm−1,5的|gabs|高达0.035。更重要的是，它还表现出较强的CPL活性，其glum因子为0.030，比原始的双π-螺旋1a提高了3倍，远高于大多数手性小分子。在TDDFT计算的辅助下，μ和m的S1−S0跃迁的大小被明确地阐明，氮杂环的调节，导致μ的轻微降低和m的显著增加，从而显著提高了glum值。由|glum|， ΦPL和ελ确定的优良BCPL可达到573.4 M−1 cm−1的记录值。
