【Science】甲烷吸附的超高表面积共价有机框架

文献汇报：开发具有超高表面积的多孔材料用于气体储存(例如甲烷)是有吸引力的，但也具有挑战性。在这里，作者报道了两种具有罕见的自链alb-3,6-Ccc2拓扑结构和孔径为1.1 nm的三维共价有机框架(COFs)。值得注意的是，这些亚胺连接的微孔COFs具有高重力BET表面积(~4400 m2 g−1)和高体积BET表面积(~1900 m2 cm−3)。此外，在100 bar和298 K条件下，它们的单位体积甲烷吸收量高达264 cm3 (STP) cm-3，在5-100 bar和298 K下，它们的体积吸附容量最高为237 cm3 (STP) cm-3。

相关研究成果：Ying Yin, Ya Zhang, Xu Zhou, et al. Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption.  Science,  386, 693–696 (2024).  DOI: 10.1126/science.adr0936.

       天然气主要由甲烷(CH4)组成，由于其高可用性和低碳排放，被认为是实现碳中和目标的重要过渡燃料来源。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气，这严重依赖于昂贵的气罐，并且需要高压压缩(通常为250 bar)。相比之下，吸附天然气提供了一种安全、经济、环保的替代技术，通过使用CH4吸附剂在较低压力下扩大储存容量来储存天然气。各种多孔材料，如活性炭和金属有机框架(MOFs)，已被广泛研究作为CH4储存介质。然而，它们的性能仍然不能满足美国能源部(DOE)设定的要求，主要是因为单一材料的重力和体积容量之间的权衡。理论上，一个有效的候选CH4吸附剂应该具有高表面积(>4000 m2 g−1)和0.8-1.5 nm范围内的窄孔径分布。开发这种具有微孔结构的甲烷储存材料引起了人们极大的兴趣。

       共价有机框架(COFs)是多孔晶体材料，具有明确的结构性质关系，通过网状化学原理将有机构建单元连接成二维(2D)或三维(3D)扩展网络。由于其固有的多孔性和共价键性质，如果能够获得足够高的表面积，COFs可以作为具有高稳定性的甲烷吸附剂。与二维COFs中的分层堆叠方式不同，三维COFs中的有机构建单元被扩展，形成更开放的结构，表面积更大。然而，它们通过形成共价键来合成，难以获得高结晶度，报道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常会遇到框架互穿问题，导致孔径缩小，大大减少了表面积。因此，构建具有0.8-1.5 nm微孔和超过4000 m2 g−1的超高表面积的3D COFs对于高密度甲烷储存具有吸引力，但具有挑战性。

       根据网状化学，可以从6连通的多面体和三角形分子中设计出高度多孔的结构。因此，作者决定采用[6+3]拓扑设计策略，通过选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯(TAPB-Me)或新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-二(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯(TAPB-Et)作为6连接的多面体节点，1,3,5-三甲基苯(TFB)作为3连接的构建单元，构建具有高孔隙度的3D COFs。TAPB-Me或TAPB-Et与TFB缩聚后(图1和图S1-S4)，成功获得了两种同结构的3D COFs (3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-ET)，均为浅黄色粉末。

图1. 3D-TFB-COFs的合成。TAPB-R表示为6连通多面体建筑单元，TFB表示为平面三角形单元。

       从傅里叶变换红外(FTIR)和13C固态核磁共振(ssNMR)光谱(图S5-S7)，这两种COFs在~1628 cm−1的FTIR峰和~157 ppm的ssNMR信号中显示，表明亚胺键的成功形成。此外，两种COFs在氮气气氛下均表现出较高的热稳定性(高达450 ℃)并且在暴露于各种溶剂(如10−3 M HCl和3 M NaOH水溶液)后也很稳定(图S10和S11)。

       如图2A所示，3D-TFB-COF-Me显示出许多强烈的粉末X射线衍射(PXRD)峰，表明结晶度高。3D-TFB-COF-Me的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像(图2、B和C)显示出均匀的星形形貌。作者使用连续旋转电子衍射(cRED)技术来确定晶体结构。在85 K时采集数据集，在REDp软件包中建立晶胞参数(a = 20.58 Å， b = 32.39 Å， c = 27.40 Å，具有正交对称性)。根据hkl: h + k = 2n; hk0: h + k = 2n；0kl: k, l = 2n；h0l: h, l = 2n；h00:h = 2n；0k0: k = 2n；00l: l = 2n的反射条件，得到可能的空间群为Cccm或Ccc2 (图2，D-G)。3D-TFB-COF-Me的分辨率高达1.05 Å，能够通过SHELXT定位Ccc2空间群正下方的所有非氢原子(图S13)。最后，Rietveld细化得到晶格参数a = 19.838(2) Å， b = 32.089(2) Å， c = 27.530(1) Å，加权剖面残差因子(Rwp) = 5.33%，剖面残差因子(Rp) = 3.94% (图2A)。

图2. 3D-TFB-COF-Me的结构测定。(A) 3D-TFB-COF-Me的Rietveld细化：实验PXRD图为黑色，细化图为红色，观察图与细化图的差异为蓝色，晶体结构的Bragg位置为绿色。(B) 3D-TFB-COF-Me的SEM图像。(C) 3D-TFB-COF-Me的TEM图像。(D-G) 3D-TFB-COF-Me的三维倒易晶格。

       对于3D-TFB-COF-Et， PXRD图与3D-TFB-COF-Me几乎相同，cRED数据也具有相对较高的分辨率(1.40 Å)，能够定位大多数原子(图2, S15和S16)。在Ccc2的空间群中建立模型并进行几何优化后，利用PXRD数据进行Rietveld细化，确定了3D-TFB-COF-Et的结构，得到了a = 19.857(2) Å， b = 32.164(3) Å， c = 27.313(2) Å的晶胞，Rwp = 7.13%, Rp = 4.76% (图S17)。

       根据晶体结构，这两种COFs都具有罕见的自链化alb-3,6-Ccc2拓扑结构，理论上在TopCrystal数据库中列出了这种拓扑结构，但从未在实验中观察到(图3，A和B)，点符号为{4.82}2{42.89.104}。这种拓扑结构可以通过将网络分成两部分来描述(图S18)。来自TAPB-Me或TAPB-Et的6条臂中的4条与来自灰色TFB的3条臂中的2条在垂直于b轴的平面内相连，形成两个相互缠结的网。其他红色的臂沿b轴连接纠缠层，形成一个自链框架。如图3C所示，框架的纠缠导致空间分割，改变了孔隙的几何形状，形成了孔径为1.1 nm的3D-TFB-COFs微孔结构。

图3. 3D-TFB-COFs的结构表示。(A) 3D-TFB-COFs的自链结构；自链框架显示为红色和蓝色。(B)罕见的自共轭alb-3,6- Ccc2拓扑结构。(C)连通的孔隙通道和孔隙空间划分。

       这两种3D COFs都表现出相互连接的孔隙通道，并且它们的构建块暴露在外，表明它们可能具有超高的表面积。常规的高多孔晶体材料(如MOFs和COFs)通常具有较大的孔径，但体积较小的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积，而相互渗透通常会缩小孔径并减小表面积。罕见的自链alb-3,6-Ccc2拓扑结构可以实现小孔径和超高表面积，因为自柱状结构避免了在穿透间拓扑结构中不同网的紧密堆积。

       通过77 K的氮气吸附实验测量了3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的永久孔隙率(图4A)。这两种三维COFs在低相对压力下表现出典型的I型等温线，气体吸收量急剧增加，表明它们具有微孔性质。在满足所有四个BET标准后，计算3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET表面积分别为4298和4502 m2 g−1。这些BET表面积似乎是亚联COFs中报道的最高值，也是所有报道的微孔材料中排名前两位的最高值(图S25)。

根据晶体密度计算出3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的体积BET表面积分别为1805和1980 m2 cm−3。因此，这两种COFs都具有较大的重力BET表面积和高体积BET表面积。计算了它们的孔隙体积，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的孔隙体积分别为1.83和1.86 cm3 g−1。此外，通过淬火固体密度泛函理论，确定了两种COFs具有相似的以1.1 nm为中心的窄孔径分布，与晶体结构计算值(1.1 nm)一致。

图4. 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附。(A) 3D-TFB-COFs在77 K时的N2吸附等温线及其孔径分布(插图)。(B) 3D-TFB-COFs在298 K下的总CH4重力吸附等温线。(C和D)  3D-TFB-COFs与迄今为止报道的其他多孔晶体材料(298 K下5 -80 bar和5-100 bar)相比的总CH4重力和体积吸附容量。

       考虑到它们的高表面积和微孔结构，进行了高压CH4吸附实验(高达100 bar)。3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et在298 K和100 bar下的重力甲烷吸收率分别为423和429 mg g−1 (图4B)，GCMC模拟证实了其自链结构引入甲烷吸附位点(图S33-34)的高存储容量的合理性。在晶体密度的基础上，它们的单位体积甲烷吸收量达到249和264 cm3 (STP) cm-3，其中STP是标准温度和压力。值得注意的是，在298 K和100 bar条件下，3D-TFB-COF-Et的体积吸附容量超过了CH4存储DOE目标[263 cm3 (STP) cm−3]。此外，两种COFs经过三次循环吸附和解吸后，其高压CH4吸附性能(图S35)和PXRD谱图(图S36)均保持不变。

       评估了它们在5-80 bar和5-100 bar下的吸附能力，并与基准材料进行了比较(图4，C和D)。这两种COFs同时具有较高的重力和体积吸附容量。例如，在298 K下，3D-TFB-COF-Me和3D-TFBCOF-Et的甲烷吸附容量(5 ~ 100 bar)分别为379 mg g-1 [223 cm3 (STP) cm-3]和385 mg g-1 [237 cm3 (STP) cm-3]。考虑到它们背后的权衡效应，这些平衡良好的重和体积吸附容量是相当罕见的。更令人印象深刻的是，两种COFs都表现出出色的体积吸附容量，3D-TFB-COF-Et在5-100 bar和298 K时的值是多孔晶体材料中最高的(图4D)。

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