![]()
全文速览
金属有机框架(MOFs)因其独特的性能而受到广泛关注，例如高孔隙率和可调结构，使其具有多种用途。本文通过结合钛(IV)簇和联吡啶连接剂构建了光活性钛-有机骨架。通过亚胺缩合原位合成MOF，得到NU-2300。随后通过非原位镍盐络合得到NU-2300-Ni，然后将其用于光介导的碳-杂原子交叉偶联。通过紫外-可见和EPR分析研究了金属光催化剂的光物理性质，发现钛簇和联吡啶配体都有助于成功催化。通过五次硫醚化循环，这种非均相材料还能保持其性能。这项工作不仅有助于MOF的合成策略研究，而且有助于扩大MOF作为可回收的金属协同光催化剂的应用。相关内容以“A Titanium-Based
Metal−Organic Framework For Tandem Metallaphotocatalysis”为题发表在ACS Appl. Mater.
Interfaces期刊上，DOI:10.1021/acsami.4c03651。![]()
主要内容
MOFs代表了一类通过有机配体和被称为次级构建单元(SBUs)的金属团簇协调形成的晶体材料。在过去的十年中，由于其独特的特性，包括高孔隙率和可调结构以及某些MOFs家族的热稳定性和化学稳定性，人们对MOFs的兴趣日益浓厚。这些特点使MOFs在气体捕获和储存、分离过程、能量转换和催化等领域的应用变得多样化。近年来，人们对利用MOFs作为多相光催化剂的光催化潜力越来越感兴趣。由于其独特的性质，如对某些MOFs的低毒性，在氧化还原反应中的强劲表现以及显著的光活性，人们对其越来越感兴趣。特别是含有钛-氧簇(Ti-oxo)的MOFs，如MIL-125和MIL-125- NH2,已经在一系列光催化应用中证明了有效性，包括光合作用，水处理和有机光催化。尽管Ti-MOFs具有很大的潜力，但由于钛前驱体的高反应性，其作为非均相光催化剂的应用受到了限制，导致仅生产出少量的结晶Ti-MOFs。为了应对这一挑战，在MOF合成中已经开发了减轻钛前体反应性的尝试。考虑了两种方法来实现这一目标:使用预成型的钛氧簇次级构筑单元(Ti-oxo SBUs)或原位生成目标簇。这项工作探索了一种策略，利用原位形成的簇来增强光活性钛有机框架的构建，该策略建立在Ti(IV)簇[Ti6O6(OiPr)6(abz)6]和配体的结合上，通过亚胺缩合，如先前在MOF-902的合成中所报道的那样。具体来说，研究了一种配体的引入，用于固定催化剂，促进金属光催化。这种类型的催化利用光催化剂与过渡金属催化剂的协同作用，使化学键得以形成。此前，该方法已在MOFs中实现，通过将光催化剂和金属催化剂固定在锆MOF支架上，可以在纳米尺度下精确控制单个催化剂之间的距离。例如，多吡啶铱和双吡啶镍复合物已被整合到 MOFs 中，以促进各种有机光催化。此外，还利用共价有机框架 (COFs) 和多孔聚合物对此类概念进行了研究。采用碳点、氮化碳、有机染料作为非均相光催化剂，研究了金属光催化的交叉偶联反应。通过这项工作，扩展了MOF的应用领域，特别是在金属光催化领域。没有将均相Ir光催化剂固定在MOF结构中，而是使用金属节点作为光催化剂，将连接单元用作交叉耦合介质的配体，从而实现协同催化。从光激发的Ti节点到联吡啶部分的有效电荷转移将使交叉偶联反应成为可能的完全非均相金属光催化。以胺功能化的六聚钛氧基簇为金属节点，以2,2 '联吡啶-5,5 '-二甲醛(bpyda)为前驱体合成NU-2300。该配体还可以进一步用作后续功能化的金属结合位点(图1a)。具体来说，在加入含有钛(IV)异丙醇和4-氨基苯甲酸的甲醇溶液之前，通过超声将2,2 '联吡啶-5,5 ' -二乙醛(bpyda)分散在甲醇中。加入苯甲醛作为调节剂，将反应混合物引入聚四氟乙烯容器中。然后将容器置于不锈钢高压灭菌器中，在140°C下加热3天，产生黄色微晶固体。得到的NU-2300用N,N-二甲基乙酰胺洗涤几次，并在溴仿中浸泡，以去除任何未反应的起始物质以及二氧化钛杂质。最后，在动态真空条件下，在130℃下活化24h，去除孔内残留溶剂。采用粉末X射线衍射(PXRD)分析了NU-2300的结构特征和结晶度(图S3)。其PXRD谱图是通过改变MOF-902的结构计算得到的，MOF-902的结构中含有一个钛氧簇和一个联苯连接单元。NU-2300是一种二维MOF，它是由Ti6O6三角形棱柱簇与6个hxl结构的联吡啶配体缩合形成的亚胺键而形成的。NU-2300 的 hxl 网络中每第二层的平移都会产生 Ti6O6 SBUs，然后将其置于第一层三角形窗口的中心。这种二维层的交错排列导致六边形孔径为~ 15.5 Å，同一层内的簇-簇距离为~ 24 Å。另外通过对分布函数(PDF)分析分析NU-2300的结构(图1b)。利用基于Le bai的方法，根据高能(~ 58.8 keV) PXRD数据对结构模型进行了改进，进一步证实了该模型与所期望的长程有序结构非常吻合(图1b)。局部结构在3.1、3.7和4.7 Å处表现出强烈的峰，这与Ti6O6簇内的Ti···Ti距离有关，而6.2 Å处的强度峰对应于相邻Ti团簇之间的Ti···Ti距离。NU-2300的孔隙度是通过在77 K下的N2吸附测量来确定的(图S7)。使用Brunauer - Emmett - Teller模型计算的表面积为360 m2 g−1。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实，在MOF的形成过程中，不存在醛延伸的C=O (νC=O= 1685 cm−1)，表明醛基在MOF的形成过程中发生了转化。通过显示特征亚胺衍生的拉伸频率(C=N (νC=N=1632 cm−1)和C−C=N−C (νC−C=N−C=
1177 cm−1)来验证框架的形成(图S11)。通过热重分析（TGA）研究了 NU-2300在空气中的热稳定性(图S16).。高达200°C时，仅观察到由于吸附的水分和溶剂分子而导致的初始质量损失。在400℃以下没有观察到明显的质量损失，随后是一个分解步骤，质量损失约71%。这一质量损失与亚胺形成的有机配体和封端甲氧基部分一致(基于模型结构为75%)，而剩余质量为29 wt %与NU-2300氧化成TiO2后的钛含量一致(基于模型结构为25 wt %)。水解后的NU-2300的1H核磁共振(NMR)光谱证实了配体和钛簇的存在，在7 - 10 ppm范围内的配体的峰值和3.12 ppm时甲氧基物质(六面体Ti簇上的封端配体)的单线共振说明了这点 (图S17)。扫描电镜(SEM)显示平均尺寸为1 μm的球形颗粒(图S18)。![]()
图1.NU-2300 的合成和表征；(A) MOF 的合成方案；NU-2300的俯视图。原子颜色： Ti，紫色；C,灰色；O，红色；N,蓝色；第二层浅灰色；为清晰起见，去掉了氢和封端甲氧基。根据高能(~ 58.8 keV) PXRD数据对NU-2300结构模型进行Le Bail细化，显示测量(红色)、细化(黑色)模式、差(绿色)和Bragg位置(黑色)。(C) NU-2300 的PDF的无机成分显示了 SBU 内的原子距离。
为了利用这种材料作为金属催化交叉偶联的潜在催化剂，进行了非原位镍络合(图2a)。在惰性条件下，将NU-2300与氯化镍（II）的乙二醇二甲醚络合物（NiCl2-glyme）的混合悬浮液在二甲乙酰胺中搅拌24 h。为了确认络合后NU-2300-Ni的结晶度得到保留，将PXRD图与母体MOF样品进行了比较。没有观察到峰位置的明显变化或明显的增宽(图S3)。在测定了NU-2300-Ni结晶度后，对材料进行进一步表征以确定其形貌。扫描电镜(SEM)显示金属化后颗粒形貌没有变化，元素图谱显示了NU-2300-Ni中钛、镍和氮的均匀分布(图2b)。此外，利用NU-2300-Ni的X射线光电子能谱(XPS)证实了多孔材料内镍的固定和金属的氧化状态(图2c)。固定前，N1s核谱在398.8 eV处显示一个信号，对应联吡啶和亚胺键所涉及的氮(图S21)。镍络合后，N1s核谱在399.8 eV处显示第二个信号，该信号归因于NiII-联吡啶络合物的 N-Ni配位（图 2c）。Ni 2p（图2d）光谱证实了Ni2+ 的存在，在 855.5 和 873.1 eV 处分别出现了 2p3/2 和 2p1/2双重信号。电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)显示镍的负载量约为3wt %(表S4)，对应于每个联吡啶片段的镍负载量为33%。![]()
图2。NU-2300-Ni的合成与表征。(A) NU-2300-Ni的合成示意图。(B) NU-2300-Ni的SEM图像及钛、氮、镍元素图。(C, D) NU-2300-Ni的N 1s和Ni 2p的核级XPS谱。
为了表征材料的光物理性质，测量了吸收光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱(图3)。NU-2300的UV - vis漫反射光谱在400 nm处有一个宽而强的吸收带，在500 nm处有一个肩带(图3a)。联吡啶配体与NiCl2·glyme络合形成绿色材料。观察到的红移可能是由于从 Ni 到联吡啶配体的MLCT转变所致。更详细的tac图分析显示，NU-2300的局部激发态从2.67 eV变成NU-2300-Ni的2.52 eV。这一观察结果与文献显示的趋势一致，高共轭体系和金属结合的影响显示局域激发态能量的降低。与已发表的MIL-125-NH2 (2.60 eV)或UiO-66-NH2 (2.75 eV)等光活性框架相比，NU-2300和NU-2300- Ni的光学局域激发态能量更低。![]()
图3。光化学特性。(A) NU-2300和NU-2300- Ni的UV - vis漫反射光谱。插图显示了MOFs的tac图。(B) NU-2300-Ni的EPR自旋捕获实验谱及相应的模拟谱。
此外，通过电子顺磁共振(EPR)自旋捕获实验对NU-2300-Ni的自由基生成势进行了研究。在自由基前体4-碘三氟甲苯和自旋捕获剂DMPO的存在下，NU-2300-Ni在光照射前未检测到EPR信号(图S28)。光照样品时，在g = 2.007处产生了6个EPR信号，且其强度随着照射时间的增加而增加(图3b)，表明形成了DMPO-C自旋加合物。为了观察假设的Ti节点和联吡啶配体之间的电荷转移，在92 K下进行了低温EPR测量(图S28)。在黑暗中观察到微弱的信号，照射后信号强度增加，由于光激发电子数量的增加，在5分钟时达到最大值。但是，没有检测到 Ti（III）信号。据推测，光激发电子到镍催化剂的电荷转移过程可能太快，在实验时间内无法观测到。随着MOFs的全面表征，试图证明这种双功能材料作为碳-杂原子交叉偶联的非均相金属光催化剂的光催化活性(图4)。事实上，在镍(II)盐的存在下(原位络合)，NU-2300在4-碘苯并三氟与3-巯基丙酸甲酯的C - S偶联中表现出很高的催化活性(图4a)。使用 NU-2300、NiCl2-glyme（10 摩尔%，相当于 NU-2300 中每个联吡啶单元含有 1 个镍）、5 个当量的 N,N-叔丁基异丙基胺作为碱、乙腈（MeCN）作为溶剂，405 nm的 LED 灯（100% 强度，18 w），16 小时内即可获得所需的产物（图4a，Entry 1）。对照研究表明，MOF、NiCl2·glyme和碱是催化所必需的(entries 2、3和5)。此外，在没有光的情况下，没有反应发生(entry 4)。为了比较Ni2+盐原位固定和非原位固定的活性，在催化之前进行金属络合，得到NU-2300-Ni，产生相同的催化活性(entry 6)。当离散的[Ti6O6(OiPr)6(abz)6]簇与联吡啶和Ni(II)盐结合使用时，也没有观察到产物的形成(entry 7)。团簇本身的光物理性质和氧化电位不同，不能形成自由基。以MOF-902为非均相光催化剂，联吡啶和NiCl2·glyme为均相金属催化剂，也能得到了理想的产物。这一结果表明，催化过程是由Ti簇和Ni -联吡啶部分的协同作用实现的。然而，NU-2300-Ni作为一种纯非均相双功能金属光催化剂更有前景，它提供了易于分离和完全回收的潜力。另外的热过滤实验证实了NU-2300-Ni的非均相性(表S6)。为了进一步探索这一新体系的适用范围，对不同的交叉偶联反应进行了测试。NU-2300-Ni使吡咯烷和4-碘三氟甲苯之间的C -N偶联成为可能，在 16 小时内实现完全转化(图4b)。对照实验证明了MOF、镍和光都是成功催化所必需的。在文献记载的 C-N 交叉耦合过程中，通常会过量添加仲胺，因为仲胺既是底物，又是碱，更重要的是，它还能与第一排的过渡金属元素配位（如本实验中的镍）。因此，该反应可以通过非均相的MOF作为光催化剂与均相的Ni(pyrrolidine)n配合物的组合来催化。使用MOF-902和NiCl2·glyme对该反应进行了探究，其产率要低得多，只有21%(表S3，entry7)，这进一步证实了本文的协同串联催化的优势。接着，将 4-碘三氟甲苯与甲醇的醚化反应作为 C-O 交叉偶联的模型反应进行了测试（图 4c）。与之前的交叉耦合反应一致，使用 NU-2300-Ni 作为双功能金属光催化体系可获得产率较高的产物3。对照研究表明，镍盐、MOF和光是产物形成所必需的。![]()
图 4. 金属光催化交叉偶联反应。(A)用于4-碘三氟甲苯和 3-巯基丙酸酯、(B)吡咯烷和(C)甲醇之间交叉偶联的筛选和对照实验；通过1H NMR 内标测定的NMR 收率。 r.t. = 室温；n.d. = 未检测到
最后，以硫醚化反应为模型反应，研究了该体系的可回收性(图5，表S5)。在第一个实验中，根据图3a中的条件原位生成催化剂。原位生成的NU-2300-Ni的ICP-OES分析显示，镍含量与非原位制备的相似(3 wt %)(表S6)。反应16 h后，将非均相物料离心回收，洗涤，下一个循环重复使用，无需添加镍盐。NU-2300-Ni可以循环使用5次而没有任何催化活性损失，这表明Ni(II)盐与MOF内的联吡啶配体具有很强的配位性(图5)。最后一次循环后，对回收的催化剂进行了结构完整的表征。再循环后，结晶度略有下降。![]()
图5.NU-2300-Ni在金属光催化4-碘三氟甲苯和3-巯基丙酸甲酯硫醚化反应中的可重复使用性(以1,3,5三甲氧基苯为内标，用1H-NMR测定NMR产率)
先前对COFs和MOF光催化的研究表明，结晶度的损失与光处理MOF时π−π堆叠相互作用的破坏有关(图S35)。FT-IR光谱证实反应后NU-2300-Ni的化学键没有变化(图S36)。此外，扫描电镜证实了原始形貌，只有轻微的变形，很可能与搅拌有关(图S37)。EDS 图谱证明，镍仍然均匀地分布在整个材料中（图S38）。总结：总之，本文的研究成功地证明了NU-2300的合成和表征及其作为金属光催化剂的应用。在NU-2300中，Ti(IV)六聚体簇与联吡啶亚胺配体结合，再进行非原位镍络合，得到了NU-2300- Ni。该材料在多种交叉偶联反应中表现出高效的催化活性，在金属光催化方面具有很大的潜力。值得注意的是，NU-2300-Ni在多次循环中表现出可回收性。这项研究有助于扩大MOF的应用领域，为设计和开发可持续和可回收的催化系统提供见解，用于各种化学转化。
本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。
